CN103157486B - 氧化物催化剂的制造方法及其制得的氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化物催化剂的制造方法及其制得的氧化物催化剂，特别是用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂的制备方法和用途，该催化剂的组成为Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx/B，其中A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，B为载体，为选自单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅以及氮化硼中的至少一种，a、b、c、d、e、f、g、h、x为原子数，通过在制备过程中加入成型助剂，极大地改善了催化剂的强度，而这种助剂在后续的焙烧步骤可以除去，避免对催化剂造成污染。此催化剂不仅活性高，而且选择性好，适合装置的长周期使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制造方法和用该方法制得的复合氧化物催化剂。本发明催化剂具有高的强度，从而具有长的使用寿命。本发明催化剂尤其适合利用丙烯或异丁烯(叔丁醇)在氧气存在下生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。
背景技术
对于由丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，已经提出了许多方案。在这些方案中所提及的基本上都是含钼、铋、铁的复合氧化物催化剂。
选择氧化催化剂，活性和选择性总是一对矛盾。活性的提高，往往导致选择性的下降；而选择性的增加，往往导致活性的降低。然而，催化剂必须满足相当的活性和一定的选择性，才能满足工业放大生产的要求。为此，现有技术提出了许多方法来兼顾活性和选择性。
例如，日本专利公开昭55(1980)-113730公开了一种方法，它通过改变D-组分金属(K、Rb、Cs、Ti)的加入量来调节含钼、铋的复合氧化物催化剂的活性和选择性。中国专利01111960.8公开了一种方法，它通过改变催化剂的占有体积，以及通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到具有不同活性和选择性的催化剂。现有技术的上述方法在兼顾活性和选择性方面取得了长足的进步。
为了提高产品的产率，现有技术提出了将催化剂形状由球形变成空心圆柱。但是，这种改变也会带来催化剂强度的下降，并由此引发了一系列其它问题：例如，这种空心圆柱形催化剂在装填过程中容易破碎，当反应管底部压力较大时，置于该反应管底部的空心圆柱形催化剂更碎裂，造成反应管压降的增加。
为改善这种空心圆柱形催化剂的强度，现有技术提出了向所述空心圆柱形催化剂中加入纤维材料。例如，日本专利JP 6(1994)-381A以及中国专利02107805.x均提到通过加入无机纤维来提高含钼铋的复合氧化物催化剂的强度。这些无机纤维包括玻璃纤维，氧化铝纤维，氧化硅纤维以及碳纤维。然而，这些纤维物质会和催化剂活性组分发生化学反应，从而改变催化剂的活性和选择性。
因此，现有技术还需要开发一种催化剂，它不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种催化剂的制备方法，用这种制备方法制得的催化剂不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。
本发明的另一个发明目的是提供一种用本发明方法制得的催化剂，这种催化剂不但具有良好的活性和选择性，还具有改进的强度。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸中的用途。
因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：
Mo12DaBibEcCegAhOx (1)
其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素；
E为元素周期表VIIIB族元素；
A为元素周期表IA族碱金属元素；
a、b、c、g、h、x分别表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子数，其中：
a＝0.1-2.0，
b＝0.1-5，
c＝1-20，
g＝0.1-3，
h＝0.01-0.5，
x满足氧化物价态的氧原子的量；
所述方法包括如下步骤：
(i)提供上述氧化物的混合物；
(ii)将上述氧化物的混合物、成型助剂和粘合剂混合，挤出形成中空圆柱形催化剂坯料，所述成型助剂选自铵盐、C1-3低级有机酸以及沥青中的一种或几种，按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的含量为0.5-10％；
(iii)在150-400℃的温度下焙烧以除去粘合剂和成型助剂；和
(iv)煅烧后得到催化剂。
本发明的另一方面涉及一种催化剂，它具有如下通式：
Mo12DaBibEcCegAhOx (1)
其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素；
E为元素周期表VIIIB族元素；
A为元素周期表IA族碱金属元素；
a、b、c、g、h、x分别表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子数，其中：
a＝0.1-2.0，
b＝0.1-5，
c＝1-20，
g＝0.1-3，
h＝0.01-0.5，
x满足氧化物价态的氧原子的量；
该催化剂的侧压强度为20-35N/cm2。
本发明的再一方面涉及本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸中的用途。
具体实施方式
本发明涉及一种催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：
Mo12DaBibEcCegAhOx (1)
其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素，例如D为Cr、Mo和/或W，在本发明的一个较好实例中，D为Cr和W。
E为元素周期表VIIIB族元素，例如Fe、Co和/或Ni。在本发明的一个较好实例中，E为Fe、Co和Ni。
A为元素周期表IA族碱金属元素，例如Li、Na、K、Rb和/或Cs。
a、b、c、g、h、x分别表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子数，其中：
a＝0.1-2.0，较好为0.5-1.8，更好为0.8-1。
b＝0.1-5，较好为0.5-4，更好为0.8-3。
c＝1-20，较好为3-18；更好为5-15。
g＝0.1-3，较好为0.5-2.5，更好为0.8-2。
h＝0.01-0.5，较好为0.05-0.4，更好为0.1-0.3。
x满足氧化物价态的氧原子的量。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂具有如下通式：
Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx (2)
其中，A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，
a＝0.1-1，较好为0.3-0.8，更好为0.4-0.6；
b＝0.1-5，较好为0.3-4，更好为1-3；
c＝0.2-6，较好为0.5-5，更好为1-3；
d＝1-10，较好为2-8，更好为4-7；
e＝1-8，较好为1.5-6，更好为2-5；
f＝0.1-1.0，较好为0.1-0.9，更好为0.2-0.8；
g＝0.1-3，较好为0.5-2.5，更好为0.7-2；
h＝0.01-0.5，较好为0.05-0.4，更好为0.08-0.3；
x是满足上述元素氧化态的值。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂除氧以外的配比选自：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.50Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.35Ce0.94K0.11；和
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47Cs0.11。
本发明方法包括如下步骤：
(i)提供上述氧化物的混合物
本发明所述提供氧化物混合物的步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如，按上述通式将金属氧化物混合并研磨，得到所需的氧化物混合物或者通过溶液共沉淀的方法得到上述氧化物的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述形成氧化物混合物的步骤包括：
(a)按比例提供所需元素的可溶性盐的溶液，例如硝酸盐的溶液；
(b)将所述溶液混合均匀后，调节其pH值(例如加入氨水)使金属氧化物发生共沉淀；
(c)干燥(例如传统的烘箱干燥或喷雾干燥)得到的沉淀物浆液，随后粉碎，得到含有大量硝酸盐和铵盐的小于2000μm的金属氧化物粉末；和
(d)在150-300℃的焙烧炉中煅烧2-10小时，以便分解除去所含的硝酸盐和铵盐。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂的活性组分中同时含有Cr和Ce元素组分。这两种组分对调节催化剂的氧化还原性能和活性至关重要。其中，Cr组分所使用的原料可以为硝酸铬、Cr2O3、CrO3、铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种。Ce元素的制备原料为氧化铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的至少一种。
(ii)将上述氧化物的混合物、成型助剂和粘合剂混合，挤出形成中空圆柱形 催化剂坯料
本发明的发明人发现，如果在催化剂的制备过程中，按所述氧化物混合物的重量计，使用0.5-10％的铵盐、C1-3低级有机酸和/或沥青作为成型助剂，则最终催化剂的强度可由极大的改进，并且催化剂的活性和选择性几乎不受影响。本发明就是在该发现的基础上完成的。
作为成型助剂适用于本发明方法的较好的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、和草酸铵中的一种或多种；
作为成型助剂适用于本发明方法的较好的C1-3低级有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸或其混合物；较好是乙酸、草酸或其混合物。
按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的加入量为0.5-10重量％，较好为1-8重量％，更好为2-7重量％，优选3-5重量％。
适用于本发明方法的粘合剂无特别的限制。可以是本领域已知的任何粘合剂。加入该粘合剂有助于催化剂坯料的成型，并且在随后的煅烧步骤中该粘合剂将被烧去。所述粘合剂的非限定性例子有，例如聚乙二醇、聚甲基纤维素、聚羟甲基纤维素、硅胶等。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的粘合剂及其用量。
当本发明复合氧化物催化剂需要载体时，还可向由所述氧化物、成型助剂和粘合剂形成的混合物中加入载体材料。所述载体材料无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规载体。在本发明的一个较好实例中，所述载体选自单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅以及氮化硼中的至少一种。
所述载体的用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。在本发明的一个实例中，所述载体的量占复合氧化物重量的5-50％，较好10-40％，优选15-30％。
本发明将所述氧化物、粘合剂、成型助剂和任选的载体材料混合在一起的混合方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。例如，可以用挤出机将上述材料直接混合挤出成型，得到中空圆柱形的氧化物坯料颗粒。
在本发明的一个较好实例中，所述中空圆柱形的氧化物坯料颗粒的外径为3-6mm，较好为4-5.5mm；内径为1-2.5mm，较好为1.5-2mm；长为2-6mm，较好为3-5mm。
(iii)在150-400℃的温度下焙烧以除去粘合剂和成型助剂
在高温下焙烧除去粘合剂和成型助剂的方法是本领域众所周知的，例如可在150℃-400℃，较好在200-300℃的温度下焙烧1-5小时，较好2-3小时，以从催化剂坯料中除去粘合剂和成型助剂。
(iv)煅烧后得到催化剂
本发明煅烧催化剂的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个较好实例中，在450-550℃，较好在480-500℃的温度下煅烧1-10小时，较好煅烧2-8小时，更好煅烧3-6小时，得到最终催化剂产品。
用本发明方法制得的催化剂具有如下通式：
Mo12DaBibEcCegAhOx (1)
其中，D为一种或两种选自元素周期表VI B族的元素，例如D为Cr、Mo和/或W，在本发明的一个较好实例中，D为Cr和W。
E为元素周期表VIIIB族元素，例如Fe、Co和/或Ni。在本发明的一个较好实例中，E为Fe、Co和Ni。
A为元素周期表IA族碱金属元素，例如Li、Na、K、Rb和/或Cs。
a、b、c、g、h、x分别表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子数，其中：
a＝0.1-2.0，较好为0.5-1.8，更好为0.8-1。
b＝0.1-5，较好为0.5-4，更好为0.8-3。
c＝1-20，较好为3-18；更好为5-15。
g＝0.1-3，较好为0.5-2.5，更好为0.8-2。
h＝0.01-0.5，较好为0.05-0.4，更好为0.1-0.3。
x满足氧化物价态的氧原子的量。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂具有如下通式：
Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx (2)
其中，A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，
a＝0.1-1，较好为0.3-0.8，更好为0.4-0.6；
b＝0.1-5，较好为0.3-4，更好为1-3；
c＝0.2-6，较好为0.5-5，更好为1-3；
d＝1-10，较好为2-8，更好为4-7；
e＝1-8，较好为1.5-6，更好为2-5；
f＝0.1-1.0，较好为0.1-0.9，更好为0.2-0.8；
g＝0.1-3，较好为0.5-2.5，更好为0.7-2；
h＝0.01-0.5，较好为0.05-0.4，更好为0.08-0.3；
x是满足上述元素氧化态的值。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂除氧以外的元素及其配比选自：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.50Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.35Ce0.94K0.11；和
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47Cs0.11。
在本发明的另一个较好的实例中，所述催化剂具有如下通式：
Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx/B (3)
其中，A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；
B为载体，为选自单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅以及氮化硼中的至少一种，占催化剂重量百分比为5-50％；
式中a、b、c、d、e、f、g、h、x分别表示W、Bi、Fe、Co、Ni、Cr、Ce、A和O的原子数，它们各自的范围为：a＝0.1-1，b＝0.1-5，c＝0.2-6，d＝1-10，e＝1-8，f＝0.1-1.0，g＝0.1-3，h＝0.01-0.5，x是满足金属元素化合价的值。
本发明一方面通过调节催化剂活性相组分和/或载体组分，来调节催化剂的性能；另一方面通过在制备过程中加入成型助剂来改善催化剂的强度，而添加的这种成型助剂不会影响催化剂的活性和选择性。
本发明再一方面涉及将本发明催化剂用于丙烯、异丁烯或叔丁醇选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺的尾气循环和非尾气循环工艺。
丙烯选择氧化反应条件为：温度280-380℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气体总空速800-5000h-1，O2与丙烯的摩尔比为1-10，水蒸气与丙烯的摩尔比为1-15，N2与丙烯的摩尔比为1-10。
异丁烯或叔丁醇选择氧化反应条件为：温度300-390℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气体总空速500-5000h-1，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-15。
用本发明方法制得的催化剂的侧压强度为大于15N/cm2，较好为大于25N/cm2，丙烯或异丁烯或叔丁醇氧化反应的转化率大于98％，(甲基)丙烯醛的产率大于81％。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例
1.侧压强度的测量
催化剂的侧压强度在ZQ-2型智能颗粒试验机(购自大连智能试验机厂)上进行测试，取100个颗粒进行测试并计算其平均值。
2.转化率和选择性试验
本试验方法与发明名称为“一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用”的中国专利CN1818638(该专利文献以引用的方法插入本发明，作为本发明的一部分)公开的方法相同。
具体地说，本发明试验方法采用日本岛津气相色谱仪分析反应产物分布。氧化反应产物气体通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，将低沸点气体(包括丙烯、CO2、O2、N2和CO等)和高沸点的有机产物分离开，再通过六通阀将丙烯、CO2、O2、N2和CO分离并通过TCD分析检测，有机产物被反吹进入一套毛细管色谱系统用FID检测器检测。
通过定量管进样分析含N2、CO、CO2、丙烯和丙酮的标准气体，十次分析取各物质峰面积的平均值，测得各物质的相对摩尔校正因子。再配制含丙酮、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的标准溶液，十次进样分析，取各物质峰面积的平均值，以标准气体测得丙酮的绝对校正因子为参照，计算得到各种有机产物的相对校正因子。一次进样后，可得到各物质的摩尔百分含量。由于氮气不参与反应，其流量恒定，将所有含碳物质和氮气相关联，计算含碳物质的摩尔量，再和进料量计算，可以计算各物质的收率和转化率，同时计算碳平衡：
3.催化剂组分的测定
催化剂组分根据催化剂前驱体的投料比计算。
实施例1
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和8g硝酸钾，得到溶液A。在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，480g硝酸铁，520g硝酸镍，30g硝酸铬，43g硝酸铈，50mL浓硝酸和550g硝酸铋，得到溶液B。
剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12小时，研磨粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5小时得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、硝酸铵25g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3小时，500℃煅烧5小时，得到催化剂产品。
用上述方法测定催化剂活性相组分的组成，结果除O外，Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例2
催化剂的制备同实施例1，只是加入硝酸铬的量变为21.1g。结果催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.50、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.50Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
比较例1
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和8g硝酸钾，得到溶液A。在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，480g硝酸铁，520g硝酸镍，30g硝酸铬，43g硝酸铈，50mL浓硝酸和550g硝酸铋，得到溶液B。
剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12小时，研磨粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5小时得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3小时，500℃煅烧5小时，得到催化剂产品。
用上述方法测定催化剂活性相组分的组成，结果除O外，Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例3
催化剂的制备同实施例1，只是加入硝酸铬的量变为14.8g。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.35、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.35Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例4
催化剂的制备同实施例1，只是将加入的单质硅粉换为相同质量的碳化硅粉。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例5
催化剂的制备同实施例1，只是将加入的单质硅粉换为相同质量石英粉。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例6
催化剂的制备同实施例1，只是将加入的单质硅粉换为相同质量的氮化硅。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例7
催化剂的制备同实施例1，只是成型时加入的成型助剂硝酸铵变为15g。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例8
催化剂的制备同实施例1，只是成型时加入的成型助剂硝酸铵换为相同质量的氯化铵。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例9
催化剂的制备同实施例1，只是成型时加入的成型助剂硝酸铵换为相同质量的碳酸氢铵。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例10
催化剂的制备同实施例1，只是成型时加入的成型助剂硝酸铵换为相同质量的草酸铵。催化剂的活性相组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例11
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和15.4g硝酸铯，得到溶液A。1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，745g硝酸铁，520g硝酸镍，8.5g硝酸铬，21.5g硝酸铈，50mL浓硝酸和643g硝酸铋，得到溶液B。剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12h，粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5h得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、成型助剂硝酸铵25g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3h，540℃煅烧5h，得到催化剂产品。
催化剂活性相组分的组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.80、Fe＝2.50、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.20、Ce＝0.47、Cs＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，向其中引入摩尔比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1∶14的混合气，气体的总空速为1500h-1，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例12
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和15.4g硝酸铯，得到溶液A。1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，745g硝酸铁，520g硝酸镍，8.5g硝酸铬，21.5g硝酸铈，50mL浓硝酸和643g硝酸铋，得到溶液B。剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12h，粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5h得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、成型助剂碳酸铵25g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3h，540℃煅烧5h，得到催化剂产品。
催化剂活性相组分的组成除O外，是Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.80、Fe＝2.50、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.20、Ce＝0.47、Cs＝0.11。即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，向其中引入摩尔比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1∶14的混合气，气体的总空速为1500h-1，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例13
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和8g硝酸钾，得到溶液A。在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，480g硝酸铁，520g硝酸镍，30g硝酸铬，43g硝酸铈，50mL浓硝酸和550g硝酸铋，得到溶液B。
剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12小时，研磨粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5小时得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、草酸铵25g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3小时，500℃煅烧5小时，得到催化剂产品。
用上述方法测定催化剂活性相组分的组成，结果除O外，Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
实施例14
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和8g硝酸钾，得到溶液A。在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，480g硝酸铁，520g硝酸镍，30g硝酸铬，43g硝酸铈，50mL浓硝酸和550g硝酸铋，得到溶液B。
剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12小时，研磨粉碎后，在200℃窑炉中煅烧5小时得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、草酸25g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3小时，500℃煅烧5小时，得到催化剂产品。
用上述方法测定催化剂活性相组分的组成，结果除O外，Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
比较例1
[催化剂的制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵，38.5g仲钨酸铵和8g硝酸钾，得到溶液A。在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴，480g硝酸铁，520g硝酸镍，30g硝酸铬，43g硝酸铈，50mL浓硝酸和550g硝酸铋，得到溶液B。
剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，得到浆液。浆液在155℃烘箱中干燥12小时，研磨粉碎后得到活性相粉末。
将上述活性粉末490g、单质硅粉210g、20％硅溶胶80g混合，挤条或压片成型得到外径为5mm，内径2mm，长4mm的中空圆柱颗粒。然后，再在窑炉中200℃煅烧3小时，500℃煅烧5小时，得到催化剂产品。
用上述方法测定催化剂活性相组分的组成，结果除O外，Mo＝12、W＝0.20、Bi＝1.54、Fe＝1.61、Co＝6.53、Ni＝2.43、Cr＝0.71、Ce＝0.94、K＝0.11，即该催化剂除氧以外的元素及其配比如下：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11Ox；
按上述方法测定该催化剂的侧压强度，结果如表1所示。
[催化剂评价]
将焙烧好的催化剂敲碎成10-20目的颗粒，量取20mL装入反应器中，在丙烯空速90h-1下，通入含有体积分数为10％丙烯、73％空气、17％水蒸气的混合气体，在常压及一定温度下反应，反应进行500h后的结果列于表1中。
表1实施例的评价结果
Claims (14)
1.一种催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式：
Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx (2)
其中，A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，
a＝0.1‐1；b＝0.1‐5；c＝0.2‐6；d＝1‐10；e＝1‐8；f＝0.1‐1.0；g＝0.1‐3；h＝0.01‐0.5；x是满足上述元素氧化态的值；
所述方法包括如下步骤：
(i)提供上述氧化物的混合物；
(ii)将上述氧化物的混合物、成型助剂和粘合剂混合，挤出形成中空圆柱形催化剂坯料，按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的含量为0.5‐10％；
(iii)在150‐400℃的温度下焙烧以除去粘合剂和成型助剂；和
(iV)煅烧后得到催化剂；
所述成型助剂选自硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、和草酸铵中的一种或多种；或者选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述成型助剂的加入量为1‐8重量％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的加入量为2‐7重量％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于按所述氧化物混合物的重量计，所述成型助剂的加入量为3‐5重量％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于它还包括向步骤(ii)的氧化物、成型助剂和粘合剂的混合物中加入载体粉末，所述载体粉末选自单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于a＝0.3‐0.8；b＝0.3‐4；c＝0.5‐5；d＝2‐8；e＝1.5‐6；f＝0.1‐0.9；g＝0.5‐2.5；h＝0.05‐0.4。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于a＝0.4‐0.6；b＝1‐3；c＝1‐3；d＝4‐7；e＝2‐5；f＝0.2‐0.8；g＝0.7‐2；h＝0.08‐0.3。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂除氧以外的元素及其配比选自：Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.50Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.35Ce0.94K0.11；和
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47Cs0.11。
9.一种用权利要求1-8中任一项所述方法制得的下式催化剂:
Mo12WaBibFecCodNieCrfCegAhOx (2)
其中，A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，
a＝0.1-1；b＝0.1-5；c＝0.2-6；d＝1-10；e＝1-8；f＝0.1-1.0；g＝0.1-3；h＝0.01-0.5；x是满足上述元素氧化态的值；
该催化剂的侧压强度为20‐35N/cm2。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于：a＝0.3‐0.8；b＝0.3‐4；c＝0.5‐5；d＝2‐8；e＝1.5‐6；f＝0.1‐0.9；g＝0.5‐2.5；h＝0.05‐0.4。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于a＝0.4‐0.6；b＝1‐3；c＝1‐3；d＝4‐7；e＝2‐5；f＝0.2‐0.8；g＝0.7‐2；h＝0.08‐0.3。
12.如权利要求9所述的催化剂，所述催化剂除氧以外的元素及其配比选自：
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.71Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.50Ce0.94K0.11；
Mo12W0.20Bi1.54Fe1.61Co6.53Ni2.43Cr0.35Ce0.94K0.11；和
Mo12W0.20Bi1.80Fe2.50Co6.53Ni2.43Cr0.20Ce0.47Cs0.11。
13.如权利要求9‐12中任一项所述的催化剂，其特征在于催化剂的所述催化剂的侧压强度为22‐35N/cm2，丙烯或异丁烯或叔丁醇氧化反应的转化率大于98％，(甲基)丙烯醛的产率大于81％，该催化剂载带在选自单质硅、碳化硅、石英、刚玉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种的载体上。
14.如权利要求9-13中任一项所述的催化剂在由丙烯或异丁烯选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸中的用途。
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