CN103157483A - 复合氧化物催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种复合氧化物、其制备方法和用途。所述复合氧化物具有通式，其中，a为12；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～40；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述方法包括下列步骤：a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的淤浆迅速干燥混合；c)以0.2-5℃/分钟的升温速率将该干燥混合物在120-300℃的温度下预焙烧，各温度段预焙烧时间为0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂，这种催化剂尤其适合作为丙烯氧化制丙烯醛或者异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂。本发明还涉及所述复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有机化工产品，工业上主要各自由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)通过两步氧化法制得，即烯烃或叔丁醇在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，生成的醛进一步氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸。其中烯烃或叔丁醇氧化生成醛的反应，由于其氧化反应的热效应显著，在高丙烯转化率条件下，碳氧化物的收率偏高，选择性偏低，一直是氧化反应过程的控制点及困难点，也制约着丙烯酸或甲基丙烯酸生产单耗的提高。
目前主流的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物，其制备采用共沉淀工艺，并成型为球形或中空圆柱形应用于氧化反应工艺中。鉴于其放热量大、容易深度氧化的特点，很多专利文献在催化剂组分和制备工艺、反应工艺、反应器设计等方面进行了大量的研究和改进，以便降低氧化碳收率，提高目的物选择性。
阿托菲纳公司的中国专利CN98807181提出采用钼酸铋多金属氧化物，在循环固体反应器系统中进行丙烯选择性气相氧化制备丙烯醛的改进方法，该方法涉及改进具体反应物的浓度(优选5mol％-30mol％的丙烯、0-mol 20％的氧、余量的惰性气体)、粒度(1-300μm)、温度(250-450℃)以及气体(停留时间1-15s)和固体(停留时间2-60s)的停留时间。这种方法在一定程度上提高了丙烯的转化率和主产物选择性。
合肥海力科技开发有限公司的中国专利CN200810235193提出一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，是由含铯的催化剂(I)和含有钾的催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂。其中，含铯的催化剂(I)具有通式：MoaWbBicFedCo/NieSifCsgOx；含有钾的催化剂(II)具有通式MoaWbBicFedCo/NieSifKgOx，其中a：10-12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6；f：1-3；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和。所述催化剂的丙烯单程转化率达到97％以上，丙烯醛单程收率达到85％以上。
BASF公司中国专利CN95117710提出丙烯在多接触管固定床反应器内，升高温度下及催化活性多金属氧化物上气相催化氧化制丙烯醛的方法，所述反应器内接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过，丙烯单程转化率达到90％以上，丙烯醛选择性达到85％以上。该方法包括，将反应器作为一整体考虑，先使热交换介质与反应混合气并流纵向流过多接触管固定床反应器至接触管，再利用沿接触管依次排列并使通道截面畅通的挡板结构，在反应器内叠加一横向流，使经管束纵向断面来看形成一热交换介质的螺旋流动，同时调节循环热交换介质的流速，使其进、出反应器口之间的温度升高2-10℃。
德古萨公司的中国专利CN90107661涉及在水蒸汽和惰性气体或废气存在下，用空气气相催化氧化丙烯来制备丙烯醛的方法，它包括在1.4-2.2巴的压力和300-380℃的温度下，定量比例的起始原料通过以催化剂床形式存在且含元素MoCoNiBiP(As)K(Rb，Cs)SmSiO的催化剂，该催化剂的一些几何形状和标准化参数均可调节。
为了在高异丁烯转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选择性，现有技术还做了大量的工作。例如美国专利US 4,217,309、US 4,250,339、US 4,258,217、US4,267,385均涉及提高异丁烯转化率和提高甲基丙烯醛的选择性。
现有技术的上述研究和改进，使得催化剂的性能和氧化反应的性能得到了一定的提高，但是仍在催化剂的强度、主产物选择性和稳定性的提高等方面存在不足之处。尤其是由于催化剂制备所采用的前躯体多为硝酸盐，催化剂前体中含有大量的硝酸和亚硝酸盐，使得焙烧后催化剂的侧压强度显著降低，同时催化剂的选择性也降低，氧化碳生成量偏高。
因此，仍需要提供一种用于制造丙烯酸类化合物的催化剂，它具有良好的侧压强度并具有高的活性和选择性。还需要提供这种催化剂的制造方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种复合氧化物的制备方法，用本发明方法制得的复合氧化物具有良好的侧压强度、催化活性和选择性；
本发明的另一发明目的是提供一种用本发明方法制得的复合氧化物。
因此，本发明的一个方面涉及一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d+e为0.5～20；
f为0～1；
g为0～40；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述方法包括下列步骤：
a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；
b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；
c)将该混合物在120-300℃的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和
d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。
本发明的另一方面涉及一种复合氧化物，所述复合氧化物具有通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d+e为0.5～20；
f为0～1；
g为0～40；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述复合氧化物是用如下方法制得的：
a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；
b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；
c)将该干燥混合物在120-300℃的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和
d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物；
所述复合氧化物的侧压强度为20N/cm2或以上。
本发明的再一方面涉及本发明复合氧化物在作为制造丙烯酸类化合物的催化剂中的用途。
具体实施方式
在本发明中，术语“丙烯酸类化合物”包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-10芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等等。
本发明总体上涉及一种通过控制预焙烧条件提高复合氧化物催化剂选择性的方法。所谓预焙烧就是在焙烧成型催化剂之前，对活性相前驱体预先进行的焙烧过程。通过使用预焙烧分散剂和严格控制预焙烧温度、时间和气氛，使活性相前躯体均匀释放其合成过程中添加及产生的水分、硝酸盐、亚硝酸盐等，从而获得一个高活性、高选择性、便于加工成型的催化剂前体。
因此，本发明的一个方面是提供一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7，较好为0.3-5，更好为0.5-3，优选0.6-2；
c为0.5～8，较好为0.5-6，更好为0.5-4，优选0.5-3；
d+e为0.5～20，较好为0.6-15，更好为0.8-12，优选1-10；
f为0～1，较好为0.1-0.8，更好为0.2-0.7，优选0.3-0.5；
g为0～40，较好为0.1-38，更好为0.1-35；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
在本发明的一个较好实例中，所述复合氧化物选自，例如：Mo12Bi1.86Fe1.97Co5.76Ni3.14K0.12O32.70、Mo12Bi0.90Fe0.52Co1.06Ni0.08K20.17Cs10.56O36.64、Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0.1O32.8或其两种或更多种的混合物。
本发明方法包括下列步骤：
a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液。
合适的钼化合物、铋化合物、铁化合物和钴化合物以及X化合物、Y化合物和Z化合物无特别的限制，只要在焙烧时能够分解为氧化物或氢氧化物即可，较好的是，能溶解于水形成溶液，例如，所述化合物是水溶性硝酸盐、铵盐或氯化物。在本发明的一个实例中，所述钼化合物是钼酸铵、所述铋化合物是硝酸铋、所述铁化合物是硝酸铁、所述钴化合物是硝酸钴、所述X化合物选自硝酸锡、硝酸锑、硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸砷、硝酸锑或其两种或更多种的混合物；所述Y化合物选自硝酸锌、硝酸铬、硝酸锰、高锰酸钾、硝酸铅、硝酸银或其两种或更多种形成的混合物；所述Z化合物选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸镁或其两种或更多种的混合物。
为了形成稳定的水溶液，必要时可向所述混合液中加入硝酸。硝酸的加入量无特别的限制，只要它能确保所述铋化合物、铁化合物和钴化合物以及X、Y和Z化合物不发生沉淀即可，换句话说，加入硝酸的目的是使所述混合液保持稳定，例如，可将其pH保持在例如小于1即可。
所述混合液中各元素化合物的浓度无特别的限制，可以是本领域已知的任何浓度，只要各元素之间的比例满足所需的催化剂组成的要求并且该浓度不影响随后的共沉淀步骤即可。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的元素化合物浓度范围。
b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使金属化合物发生共沉淀，制得金属氧化物淤浆
调节混合液pH的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如，可以通过加入碱将该混合液的pH调节至所需的范围。适用的碱的非限定性例子有，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠，以及氢氧化铵等等。在本发明的一个较好的实例中，为避免金属例子污染，最好使用氢氧化铵来调节pH值。
b-1)加入预焙烧分散剂并混合均匀
为了改善催化剂焙烧过程中产生的热量分布以及催化剂焙烧过程中硝铵和硝酸根分解给催化剂强度带来的不利影响，本发明方法还可任选地包括在形成的金属氧化物淤浆中加入预焙烧分散剂。
合适的预焙烧分散剂选自氧化硅粉末、硅粉粉末、碳化硅粉末、石墨粉末、氧化铝粉末或其两种或更多种的混合粉末，较佳为硅粉。预焙烧分散剂的粒径通常为600μm或以下，较好为45～425μm，更好为80～350μm，最好为120-250μm。
预焙烧分散剂的加入量无特别的限制，只要能够达到改善催化剂焙烧过程中产生的热量分布以及催化剂焙烧过程中硝铵和硝酸根分解给催化剂强度带来的不利影响的目的即可。在本发明的一个较好实例中，按金属氧化物淤浆的固体重量计，所述预焙烧分散剂的加入量为10～50％，较好为20～35％，更好为23-30％。
b-2)干燥
本发明方法还可任选的包括干燥步骤。所述干燥的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何干燥方法。在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括将制得的金属氧化物淤浆在90-110℃的温度下，较好在92-100℃的温度下干燥1-20小时。
c)将该干燥混合物在120-300℃的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；
本发明方法包括对金属氧化物淤浆(又称复合氧化物前躯体)或者与预焙烧分散剂混合后的复合氧化物前躯体进行预焙烧的步骤。
适合本发明预焙烧方法的温度为120～300℃，较佳为150～240℃，更好为160-200℃。在本发明的一个较好实例中，所述预焙烧的温度选自由120℃、150℃、175℃、180℃、190℃、210℃和240℃任意组合形成的温度范围，例如120-150℃、175-240℃、150-180℃等等。
在本发明预焙烧步骤中，预焙烧时的升温速率一般为0.2～5℃/分钟，较佳为0.5～2.5℃/分钟，最好为0.8-2.0℃/分钟。
在本发明预焙烧步骤中，预焙烧的时间一般为0.2～5小时，较佳为0.3～3小时，更好为0.5-2.0小时。
预焙烧的气氛通常为氮气、水蒸气、氦气、空气或者其两种或更多种的混合气体，较佳为空气或5～50％氧含量的氧氮混合气体。
预焙烧时的气体流速一般为0.1～25.0ml/g复合氧化物/min，较佳为0.4～20ml/g复合氧化物/min；更好为0.5～15ml/g复合氧化物/min。
在本发明的一个实例中，整个预焙烧过程分2-10个温度段、较好分3-6个温度段、更好分4个温度段进行，每个温度段在所述120-300℃的范围内均匀或者不均匀分布，但是每个温度段之间的温差至少为2-20℃，较好为5-10℃。
例如，当分三个温度段时，所述各个预焙烧段的温度可以各自是120-170℃、180-230℃和240-290℃。当分五个温度段进行预焙烧时，所述各个预焙烧段的温度可以各自是例如120-150℃、155-185℃、190-220℃、225-255℃和260-290℃，两个温度段之间的温差至少为5℃，较好为5-30℃，更好为8-25℃。
当分段进行预焙烧时，预焙烧时各个温度段的升温速率可相同或不同，一般各自为0.2～5℃/分钟，较佳为0.5～2.5℃/分钟，最好为0.8-2.0℃/分钟。
当分段进行预焙烧时，各个温度段的预焙烧时间可相同或不同，一般各自为0.2～5小时，较佳为0.3～3小时，更好为0.5-2.0小时。
预焙烧程序结束后，在同样的气氛下降至室温，即得到可供后续成型使用的催化剂前体粉末。
e)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。
本发明所述将复合氧化物前体粉末制成复合氧化物的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，所述方法包括将所述催化剂前体粉末与助剂混合成型为球形、圆柱形或不规则性状的催化剂，经450～550℃焙烧后得到成品催化剂。
适用的助剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何助剂。在本发明的一个较好实例中，所述助剂选自石墨和硅溶胶。在本发明的一个较好实例中，将所述催化剂前体粉末与占所述前体粉末1-10重量％的选自石墨和硅溶胶的助剂混合成型为球形、圆柱形或不规则形状的催化剂，经450～550℃焙烧后得到成品催化剂。
用本发明方法制得的成品催化剂可应用于丙烯氧化制丙烯醛和异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反应，反应过程中的氧化碳(一氧化碳和二氧化碳总量)生成量大幅降低，显著优于以往的文献报道结果。
本发明提供的预焙烧工序，减少了催化剂前体合成过程中干燥对硝酸铵残留量的影响，保证了活性相与惰性组分的比例，并使催化剂前体在200～520℃范围内的失重量小于3％，其经混合、成型、焙烧所得成品催化剂的侧压强度能够保持在20N/cm2或以上、较好为23N/cm2或以上、更好为25N/cm2或以上，消除了以往成型催化剂焙烧过程中硝铵和硝酸根分解给催化剂强度带来的不利影响。
本发明的还提供一种复合氧化物：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7，较好为0.3-5，更好为0.5-3，优选0.6-2；
c为0.5～8，较好为0.5-6，更好为0.5-4，优选0.5-3；
d+e为0.5～20，较好为0.6-15，更好为0.8-12，优选1-10；
f为0～1，较好为0.1-0.8，更好为0.2-0.7，优选0.3-0.5；
g为0～40，较好为0.1-38，更好为0.1-35；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述复合氧化物的侧压强度为20N/cm2或以上。
在本发明的一个较好实例中，所述复合氧化物具有通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自Sb、As、P和Ni的元素；
Y是至少一种选Zn和Ag的元素；
Z是至少一种碱金属元素；
b为0.6-2；
c为0.5-3；
d+e为1-10；
f为0-0.5；
g为0-35；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述复合氧化物的侧压强度为20N/cm2或以上。
当将用本发明方法制得的催化剂用于催化丙烯氧化反应时，与采用一次性预焙烧的方法相比，在相同的丙烯转化率(如98.5％)下，氧化碳至少降低1.5％。
实施例
1.转化率和选择性试验
本试验方法与发明名称为“一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用”的中国专利CN1818638(该专利文献以引用的方法插入本发明，作为本发明的一部分)公开的方法相同。
具体地说，本发明试验方法采用日本岛津气相色谱仪分析反应产物分布。氧化反应产物气体通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，将低沸点气体(包括丙烯、CO2、O2、N2和CO等)和高沸点的有机产物分离开，再通过六通阀将丙烯、CO2、O2、N2和CO分离并通过TCD分析检测，有机产物被反吹进入一套毛细管色谱系统用FID检测器检测。
通过定量管进样分析含N2、CO、CO2、丙烯和丙酮的标准气体，十次分析取各物质峰面积的平均值，测得各物质的相对摩尔校正因子。再配制含丙酮、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的标准溶液，十次进样分析，取各物质峰面积的平均值，以标准气体测得丙酮的绝对校正因子为参照，计算得到各种有机产物的相对校正因子。一次进样后，可得到各物质的摩尔百分含量。由于氮气不参与反应，其流量恒定，将所有含碳物质和氮气相关联，计算含碳物质的摩尔量，再和进料量计算，可以计算各物质的收率和丙烯的转化率，同时计算碳平衡。
反应过程中原料低碳烯烃转化率和不饱和醛选择性的计算公式如下：
2.侧压强度的测量
催化剂的侧压强度在ZQ-2型智能颗粒试验机(购自大连智能试验机厂)上进行测试，取100个颗粒进行测试并计算其平均值。
比较例1
i)丙烯氧化催化剂活性相前驱体的制备：
烧杯中加入300mL水加热至60℃后，加入钼酸铵134.26g、硝酸钾0.76g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入130mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴101.9g、硝酸镍53.3g、硝酸铁48.7g，搅拌溶解，再加入硝酸5ml、硝酸铋55.00g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在50～70℃。
准备30ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值为1.8，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液倒入磁盘中，于110℃烘箱中干燥18小时，干燥好的产物粉碎混合后得到催化剂活性相前驱体。
将经干燥的活性相前驱体粉成型为外径5mm，内径2mm，长3mm的圆柱状中空颗粒，在500℃的温度下焙烧3小时，得到催化剂1。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及355℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例2
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时，180℃ 3小时，190℃ 3小时，210℃ 1小时，240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂2。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及346℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例3
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在不通气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂3。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例4
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min氮气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂4。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例5
催化剂活性相前躯体的制备方法同实施例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；300℃ 1.5小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂5。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例6
i)丙烯氧化催化剂活性相前驱体的制备：
烧杯中加入300mL水加热至60℃后，加入钼酸铵134.26g、硝酸钾0.76g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入130mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴101.9g、硝酸镍53.3g、硝酸铁48.7g、硝酸锌15克，搅拌溶解，再加入硝酸5ml、硝酸铋55.00g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在50～70℃。
准备30ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值为1.8，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液倒入磁盘中，于110℃烘箱中干燥18小时，干燥后的产物粉碎混合后得到催化剂活性相前驱体。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；250℃ 1.5小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂6。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例7
i)丙烯氧化催化剂活性相前驱体的制备：
烧杯中加入300mL水加热至60℃后，加入钼酸铵154.26g、硝酸钾0.86g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入140mL水加热至50℃后，依次加入硝酸钴151.9g、硝酸镍55.3g、硝酸铁58.7g，搅拌溶解，再加入硝酸5ml、硝酸铋65.00g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在50～70℃。
准备30ml氨水。在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值为1.8，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液倒入磁盘中，于110℃烘箱中干燥18小时，干燥后的产物粉碎混合后得到催化剂活性相前驱体。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；210℃ 1.5小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂7。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例8
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通350ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂8。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例9
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通175ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃0.5小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂9。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例10
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通88ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂10。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例11
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min空气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 7小时；175℃ 6小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 3小时；240℃半小时，降温冷却，
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂11。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例12
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末100g，在通300ml/min、15％氧含量的氮氧混合气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 15小时；175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂12。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例13
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末120g与30g硅粉混合均匀，在通300ml/min空气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 15小时；175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂13。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量产率转化率、和侧压强度，结果如表1所示。
实施例14
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末120g与30g硅粉混合均匀，在通300ml/min、15％氧含量的氮氧混合气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 15小时；175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂14。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例15
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末120g与15g碳化硅粉混合均匀，在通300ml/min空气气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 15小时；175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂15。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
实施例16
催化剂活性相前躯体的制备方法同比较例1。
取活性相前驱体粉末120g与30g硅微粉混合均匀，在通300ml/min空气条件下进行预焙烧，温度程序为：150℃ 15小时；175℃ 5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时，降温冷却。
用与比较例1相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得催化剂16。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表1所示。
比较例17
将1000g四水合仲钼酸铵溶解于2L蒸馏水中，记为溶液A；将297.6g五水合硝酸铋、192.6g九水合硝酸铁、755.5g六水合硝酸钴、27.5g六水合硝酸镍、9.5g硝酸钾、5.5g硝酸铯溶于1.5L蒸馏水中，记为溶液B。将溶液B在搅拌下加入溶液A中，在60℃下继续搅拌5小时。之后将上述浆料转移至烘箱中100℃干燥18小时，得到催化剂活性相前躯体。
活性相前驱体经成型、在500℃的温度下焙烧3小时，得到催化剂17。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的异丁烯与空气、水蒸气，异丁烯/氧气/水/氮气摩尔比为1/2/1/14，物料总空速为1500h-1，在常压及360℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表2所示。
实施例18
催化剂活性相前躯体的制备方法同实施例17。取活性相前躯体120g与20g硅粉末混合均匀，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为：175℃5小时；180℃ 3小时；190℃ 3小时；210℃ 1小时；240℃半小时。降温冷却。
用与比较例17相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得到催化剂18。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表2所示。
实施例19
催化剂活性相前躯体的制备方法同实施例17。取活性相前躯体120g与20g硅粉末混合均匀，在通300ml/min空气的条件下进行预焙烧，温度程序为190℃6小时。降温冷却。
用与比较例17相同的方法将经预焙烧的活性相前驱体粉末成型、焙烧得到催化剂19。
取焙烧后的催化剂50g装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热至330℃后的丙烯、空气和水蒸气，丙烯/氧气/水的摩尔比为1/1/6/1.5，在常压及345℃的温度下进行氧化反应。
用上述方法测量转化率、产率和侧压强度，结果如表2所示。
表1制备实施例1～16催化剂反应条件和反应结果
表2制备实施例17～18催化剂反应条件和反应结果
Claims (10)
1.一种复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物具体通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d+e为0.5～20；
f为0～1；
g为0～40；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述方法包括下列步骤：
a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；
b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属氧化物淤浆；
c)将该金属氧化物淤浆在120-300℃的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和
d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，它还包括向所述金属氧化物淤浆中加入预焙烧分散剂的步骤，所述预焙烧分散剂选自氧化硅粉末、硅粉粉末、碳化硅粉末、石墨粉末、氧化铝粉末或其两种或更多种的混合粉末，较佳为硅粉。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在预焙烧前它还包括干燥步骤，所述预焙烧温度为150～240℃，更好为160-200℃；预焙烧升温速率为0.5～2.5℃/分钟，最好为0.8-2.0℃/分钟。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于预焙烧的时间为0.2-5小时，较佳为0.3-3小时，更好为0.5-2.0小时；预焙烧的气氛为氮气、水蒸气、氦气、空气或者其两种或更多种的混合气体，较佳为空气或5～50％氧含量的氧氮混合气体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于预焙烧时的气体流速为0.1-25.0ml/g金属氧化物/min，较佳为0.4-20ml/g金属氧化物/min；更好为0.5-15ml/g金属氧化物/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述预焙烧在2-10个温度段、较好在3-6个温度段、更好在4个温度段中进行，每个温度段在所述120-300℃的范围内均匀或者不均匀分布，并且每个温度段之间的温差至少为2-20℃，较好为5-10℃；
所述催化剂选自Mo12Bi1.86Fe1.97Co5.76Ni3.14K0.12O32.70、Mo12Bi0.90Fe0.52Co1.06Ni0.08K20.17Cs10.56O36.64、Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0.1O32.8或其两种或更多种的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于各个温度段的升温速率各自为0.2～5℃/分钟，较佳为0.5～2.5℃/分钟，最好为0.8-2.0℃/分钟；各个温度段的预焙烧时间一般各自为0.2～5小时，较佳为0.3～3小时，更好为0.5-2.0小时。
8.一种复合氧化物，所述复合氧化物具有通式：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中，X是至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb的元素；
Y是至少一种选Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru的元素；
Z是至少一种碱金属或碱土金属元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d+e为0.5～20；
f为0～1；
g为0～40；
h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
所述复合氧化物是用如下方法制得的：
a)按金属元素比例提供钼化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、X化合物、Y化合物和Z化合物的水溶液并混合得混合液；
b)将该混合液的pH调节至1.5-3.0，使上述金属化合物发生共沉淀，制得的金属淤浆；
c)将该干燥混合物在120-300℃的温度下预焙烧0.2-5小时，得到复合氧化物前体粉末；和
d)将该复合氧化物前体粉末制成复合氧化物；
所述复合氧化物的侧压强度为20N/cm2或以上。
9.如权利要求8所述的复合氧化物，其特征在于其制造方法还包括向所述金属氧化物淤浆中加入预焙烧分散剂的步骤，所述预焙烧分散剂选自氧化硅粉末、硅粉粉末、碳化硅粉末、石墨粉末、氧化铝粉末或其两种或更多种的混合粉末，较佳为硅粉；
所述催化剂选自Mo12Bi1.86Fe1.97Co5.76Ni3.14K0.12O32.70、Mo12Bi0.90Fe0.52Co1.06Ni0.08K20.17Cs10.56O36.64、Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0.1O32.8或其两种或更多种的混合物。
10.如权利要求8-9中任一项所述的复合氧化物在作为制造丙烯酸类化合物的催化剂中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130619 |