CN112457214B - 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法 - Google Patents

一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112457214B
CN112457214B CN201911083814.5A CN201911083814A CN112457214B CN 112457214 B CN112457214 B CN 112457214B CN 201911083814 A CN201911083814 A CN 201911083814A CN 112457214 B CN112457214 B CN 112457214B
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylene
catalyst
nitrophthalonitrile
air
nitroo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911083814.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112457214A (zh
Inventor
权于
于顺明
高振聪
朱永久
李龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Original Assignee
ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANSHAN HIFICHEM CO LTD filed Critical ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority to CN201911083814.5A priority Critical patent/CN112457214B/zh
Publication of CN112457214A publication Critical patent/CN112457214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112457214B publication Critical patent/CN112457214B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种4‑硝基邻苯二甲腈的合成方法，该方法包括：以4‑硝基邻二甲苯、氨气和空气为原料，在催化剂存在下，于流化床反应器中反应得到4‑硝基邻苯二甲腈，其中，4‑硝基邻二甲苯、氨气和空气在混合器中混合后，进入到反应床中，与反应床中的催化剂接触反应，得到4‑硝基邻苯二甲腈。本发明所提供的4‑硝基邻苯二甲腈的合成方法工艺简单、且能实现连续化反应，生产成本低，降低三废量，可应用于工业化生产。

Description

一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法
技术领域
本发明涉及邻苯二甲腈的合成方法，具体涉及一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法。
背景技术
4-硝基邻苯二甲腈是一种高效、低毒、广谱的农药中间体，也是一种高级染料的中间体，广泛用于农药、颜料和染料等行业。
目前，4-硝基邻苯二甲腈较多的是通过4-硝基邻苯二甲酰胺合成，但该合成路线较繁琐，且合成所得产物的纯度低，且难于提纯，也可采用4-硝基邻苯二甲酸合成4-硝基邻苯二甲腈，但该反应成本较高，且有大量“三废”产生，不适合工业化生产。
因此，亟需一种工艺简单、生产成本低、可连续化生产的4-硝基邻苯二甲腈的合成方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，开发了一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法，该方法包括：以4-硝基邻二甲苯、氨气和空气为原料，在催化剂存在下，于流化床反应器中反应得到4-硝基邻苯二甲腈，其中，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气在混合器中混合后，进入到反应床中，与反应床中的催化剂接触反应，得到4-硝基邻苯二甲腈。本发明所提供的4-硝基邻苯二甲腈的合成方法工艺简单、且能实现连续化反应，生产成本低，可应用于工业化生产，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法，所述方法包括：以4-硝基邻二甲苯、氨气和空气为原料，在催化剂存在下，于流化床反应器中反应得到4-硝基邻苯二甲腈。
其中，反应温度为300～500℃，反应压力为0.005～0.05MPa，催化剂重量负荷0.03～0.1WWH-1。
进一步地，反应温度为340～440℃，反应压力为0.08～0.03MPa，反应负荷0.05～0.08WWH-1。
其中，反应原料摩尔比为4-硝基邻苯二甲腈：氨气：氧气＝1：(5～20)：(20～60)。
其中，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体由硅原料制得，所述活性组分以原子比计包含以下通式组分：
V1.0CraXbYcZdOm，
X选自硼或磷中的至少一种，
Y选自Co、Mo、Ni、Mn、Fe、W、Pb或稀土元素中的一种或几种，
Z选自Co、Mo、Ni、Mn、Fe、W、Pb或稀土元素中的一种或几种，Y与Z不同，
其中，a＝0.1～0.6，b＝1～6，c＝0.1～1.0，d＝0.1～1.0，m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
其中，a＝0.1～0.5，b＝1～5，c＝0.1～0.6，d＝0.1～0.6。
其中，所述催化剂的制备方法包括：将含钒化合物和含X化合物溶解，得到混合液I，加入含铬化合物，再加入含Y化合物和含Z化合物，搅拌，得到混合液II，将混合液II加入到硅原料中，混合得浆料，静置；对浆料进行焙烧处理，冷却后得到所述催化剂。
其中，所述含X化合物为含X的酸类化合物或X的氧化物，所述含Y化合物和含Z化合物分别为Y的盐类化合物和Z的盐类化合物。
其中，所述焙烧处理包括：将浆料置于马弗炉中于250～350℃进行预焙烧，预焙烧时间为1～3h，然后于500～700℃下进行焙烧，焙烧时间为4～8h。
其中，所述流化床反应器包括依次连接的混合器、反应床和捕集器，所述4-硝基邻二甲苯与空气、氨气在混合器中混合后进入反应床，所述反应床内盛有所述催化剂，所述4-硝基邻二甲苯、空气、氨气在反应床内与催化剂接触反应，在捕集器中得到4-硝基邻苯二甲腈。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明所提供的4-硝基邻苯二甲腈是以4-硝基邻二甲苯、空气和氨气为原料，通过氨氧化催化反应进行制备的，该制备方法工艺简单、效率高、成本低；
(2)本发明所提供的4-硝基邻苯二甲腈是在流化床反应器中制备的，通过持续加入反应原料能够实现连续反应，从而实现4-硝基邻二甲苯的不断生产，且制备工艺简单；
(3)本发明的合成方法采用的催化剂中，通过添加P元素，提高了催化剂的耐磨强度，可通过调整催化剂中活性组分中原子比，提高反应原料的转化率以及目标产物的选择性和收率；
(4)本发明所提供的合成方法所得目标产物的收率高、污染小，降低了三废量，可应用于工业化生产。
附图说明
图1示出本发明一种优选实施方式的流化床反应器的结构示意图；
图2示出本发明实施例1所得产品的气相色谱图；
图3示出4-硝基邻苯二甲腈的标准气相色谱图。
附图标记
1-混合器；
101-第一进料口；
102-第二进料口；
103-第三进料口；
104-观察口；
105-混合进料口；
2-反应床；
201-挡板；
202-催化剂；
203-反应床出料口；
204-反应床进料口；
3-捕集器；
301-取样口；
4-测温装置；
401-测温点；
5-尾气收集装置；
501-尾气收集管。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法，该方法包括：以4-硝基邻二甲苯、氨气和空气为原料，在流化床反应器中，在催化剂存在下，反应得到4-硝基邻苯二甲腈。
根据本发明，催化剂包括载体和活性组分，活性组分以原子比计包含以下通式组分：
V1.0CraXbYcZdOm，
其中，X选自硼或磷中的至少一种，Y选自Co、Mo、Mn、Ni、Fe、W、Pb或稀土元素中的至少一种，Z选自Co、Mo、Mn、Ni、Fe、W、Pb或稀土元素中的至少一种，Y与Z不相同，
a＝0.1～0.6，b＝1～6，c＝0.1～1.0，d＝0.1～1.0，m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
根据本发明优选的实施方式，X为磷，Y选自Co、Mo、Mn、Ni、Fe、W、Pb中的至少一种，Z选自Co、Mo、Mn、Ni、Fe、W、Pb中的至少一种。
根据本发明进一步优选的实施方式，X为磷，Y为Ni，Z为Co。
根据本发明优选的实施方式，a＝0.1～0.5，b＝1～5，c＝0.1～0.6，d＝0.1～0.6。
根据本发明进一步优选的实施方式，a＝0.2～0.4，b＝1～4，c＝0.1～0.4，d＝0.1～0.4。
本发明中，通过调整活性组分中原子比，能够提高反应原料的转化率以及目标产物选择性和收率。
本发明中，通过投料重量计算各个主催化剂和助催化剂元素的摩尔数，通过各个元素之间的摩尔比，可以得到催化剂的原子摩尔比组成，如果计划调整原子的比例，则按照计划的比例，计算出变更的物料投料量。
根据本发明，在催化剂中，载体的含量(重量百分比)为20～80％，优选为30～60％。
根据本发明，载体由硅原料制得，硅原料选自硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅，优选载体为二氧化硅，二氧化硅可由硅溶胶、硅凝胶制备得到，优选经过焙烧得到。
根据本发明，催化剂的制备如下：将含钒化合物和含X化合物溶解，得到混合液I；向混合液I中加入含铬化合物、含Y化合物和含Z化合物，搅拌，得到混合液II；将混合液II加入到硅原料中，混合得浆料，静置；对浆料进行焙烧处理，冷却后得到所述催化剂。
根据本发明，含钒化合物优选选自钒的氧化物或钒的盐类化合物。
根据本发明优选的实施方式，钒的氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、一氧化钒中的一种或几种，例如五氧化二钒。
根据本发明优选的实施方式，钒的盐类化合物选自偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒中的一种或几种，有机酸钒选自草酸钒或酒石酸钒。
根据本发明，含X化合物为含X的酸类化合物或X的氧化物，优选选自硼酸、三氧化二硼、磷酸、五氧化二磷中的至少一种，更优选为磷酸、五氧化二磷中的至少一种。
根据本发明优选的实施方式，含X化合物为磷酸，优选为85％磷酸或100％磷酸，例如85％磷酸。
根据本发明，含铬化合物选自铬的氧化物或铬的盐类化合物，铬的氧化物优选为三氧化二铬，铬的盐类化合物优选为草酸铬或硝酸铬。
根据本发明优选的实施方式，含铬化合物为三氧化二铬。
根据本发明，含Y化合物优选为Y的盐类化合物，更优选为含Y的可溶性氯化物，例如氯化镍。
根据本发明，含Z化合物优选为Z的盐类化合物，如醋酸钴。
根据本发明，将含钒化合物和含X化合物溶解在草酸水溶液中，得到混合液I，该草酸水溶液由草酸溶于水得到，优选地，每120g草酸水溶液中含20～40g草酸，更优选地，每120g草酸水溶液中含30g草酸。
根据本发明，草酸水溶液的温度为70～90℃优选为85℃，含钒化合物和含X化合物经过充分搅拌溶解在草酸水溶液中，得到混合液I。
根据本发明中，在混合液I中依次加入含铬化合物，含镍化合物和含钴化合物，搅拌，得到混合液II。
根据本发明，混合液I的温度为70～90℃，优选为80℃，在此温度下，易于各化合物的溶解。
根据本发明，对上述搅拌时间不作特别限定，以达到搅拌均匀的目的即可，优选搅拌时间0.5～1h，例如0.5h。
根据本发明，得到混合液II后，将混合液II加入硅原料中，搅拌均匀，得到混合浆料，将混合浆料在10～30℃优选20℃下进行静置。
根据本发明，硅原料的温度为90～100℃，在此温度下混合液II与硅原料的混合更加均匀。硅原料选自硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅。
根据本发明，静置时间为12～20h，优选16h。
根据本发明，静置结束后，将混合浆料进行焙烧处理，首先于250～350℃，优选260～340℃下进行预焙烧，预焙烧时间为1～3h，然后于500～700℃，优选550～650℃下进行二次焙烧，二次焙烧时间为4～8h。
根据本发明进一步优选的实施方式，预焙烧温度为300℃，预焙烧时间为2h；二次焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h。
本发明中，预焙烧主要是除去催化剂中过量的草酸，预焙烧温度的高低和时间的长短，对催化剂的影响不大，二次焙烧过程是对催化剂的热处理过程，也是催化剂的活化过程和晶粒分配或成长过程，不同焙烧温度和时间的长短会影响催化剂的活性，温度过低，焙烧不完全，结构不完整。温度过高则烧结成块，严重减少活性位，降低催化剂活性。经过预焙烧和二次焙烧后，硅原料得到二氧化硅，得到以二氧化硅和活性组分构成的催化剂。
根据本发明，催化剂的平均粒径为80-120目，催化剂的粒径大小主要与载体的粒径有关，载体的粒径大小对浸渍液的扩散有很大关系，煅烧时温度对载体表面和载体内部的活性组分分布影响也很大，载体的粒径的大小有趋势性，粒径小的有利于活性组分的分布,第一是利于扩散，第二是降低活性组分的团聚问题，增加活性中心的量，但载体的粒径太小，催化剂容易失活和机械性差。
根据本发明，在采用该催化剂制备4-硝基邻苯二甲腈时，将催化剂置于流化床反应器中，与原料4-硝基邻二甲苯、氨气、氧气接触反应，发生氨氧化催化反应。
根据本发明，原料的摩尔比为4-硝基邻二甲苯：氨气：空气＝1：(5～20)：(20～60)，优选为1：(10～15)：(30～50)，更优选为1：(10～15)：40，例如为1:10:40或1:15:40。其中，空气的摩尔量以标准状况下计，在标准状况下，每22.4L空气计为1mol，则根据空气的体积可计算得到空气的摩尔量。例如，原料的摩尔比为4-硝基邻二甲苯：氨气：空气＝1:15:40时，投料量为：原料4-硝基邻二甲苯为2.2g/h，氨气为80ml/min，空气为220ml/min；原料的摩尔比为4-硝基邻二甲苯：氨气：空气＝1:15:40时，投料量为：原料4-硝基邻二甲苯为2.2g/h，氨气为80ml/min，空气为220ml/min。
本发明中，氨气作为氨氧化反应的原料，高比例的氨有利于提高目标产物的收率和选择性，但氨的比例太高，会增加氨的回收成本和环境污染的问题。
本发明中，空气作为氨氧化反应的氧源，空气比例过高会发生深度氧化生成二氧化碳而降低目标产物的收率和选择性，空气比例太低会使得原料4-硝基邻二甲苯的转化率下降，降低目标产物4-硝基邻苯二甲腈的收率。
根据本发明，反应温度为300～500℃，优选为320～470℃，更优选为340～440℃，例如400℃。
本发明中，当反应温度低于300℃时，反应转化率低，当反应温度高于500℃时，深度氧化反应严重，产生较高含量的副产物，导致产物4-硝基邻苯二甲腈的收率下降。本发明的反应温度的选择取决于4-硝基邻二甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应时间和负荷等因素。
根据本发明，反应压力为0.001～0.1MPa，优选为0.005～0.05MPa，更优选为0.01～0.02MPa，例如0.01MPa。
根据本发明，本发明的反应于玻璃流化床反应器中进行。玻璃流化床反应器包括依次连接的混合器1、反应床2和捕集器3。
根据本发明，空气和氨气两路气体分别经过各自的气体流量计，空气进入第一进料口101，氨气进入第二进料口102，原料熔融经过计量泵，原料进入第三进料口103，原料与气体进入混合区域，之后通过混合进料口105进入混合器1中，进行二次加热，混合器1的加热可使用带有温度控制的电加热套进行，原料4-硝基邻二甲苯、氨气和空气在混合器1中混合后进入到反应床2中，反应床内盛有催化剂202，在反应床2内，催化剂202与4-硝基邻二甲苯、空气和氨气接触发生氨氧化催化反应，得到的产物经捕集器3收集。本发明中所得产物主要为目标产物4-硝基邻苯二甲腈。
根据本发明，反应床中催化剂的装填量体积占反应床体积的1/3～2/3，优选为1/2～2/3。例如，将催化剂装填在内径32cm，高600mm的玻璃反应床内，装填高度16-18cm。
本发明中，催化剂的装填量太多，反应床中催化剂的密度较大，会增加催化剂颗粒之间的碰撞，容易造成催化剂磨损和损耗，影响催化效果；催化剂的装填量太少，不利于加快反应速度，而且还会降低反应床的处理能力，不利于工业化生产。
根据本发明，接触反应时间为0.1～20s，优选为1～10s。
根据本发明，捕集器3出口处连接有尾气收集管501，反应中产生的废气进入尾气收集管501由尾气收集装置5吸收，从而降低产生的废气对环境造成污染。
根据本发明，混合器1上设有进料口，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气通过混合进料口105进入到混合器1中，4-硝基邻二甲苯以熔融态与氨气和空气混合并通过混合进料口105进入混合器1，并与氨气和空气充分混合，并经过混合进料口105一同进入到反应床中，可以避免由于局部混合不均匀而导致的反应不均匀，便于控制流化床反应器内的温度。
根据本发明，在反应床2的进料口处设有挡板201，用于挡住催化剂并可使得原料4-硝基邻二甲苯、空气和氨气通过，进入到反应床内在催化剂的存在下进行反应，优选挡板201上孔的孔径小于催化剂的粒径。
根据本发明，在混合器1上还设有观察口104，用于观察混合器1内的混合物的反应状态。
本发明中，反应床2内设有多个测温点401，用于实时监测反应床内温度及反应结束产物停留的温度，以保证反应温度的恒定，提高原料转化率以及目标产物的收率。
根据本发明，反应床2内的反应温度采用设有多个测温点401的测温装置4进行实时监测，优选为设有3～5个测温点的热电偶构成，测温点包括靠近反应床进料口204处(即反应床与混合器的连接口处)、催化剂中、反应床出料口203处(反应器与捕集器连接处)、出料口与催化剂之间的空间内，通过监测测温点的温度保证原料与催化剂进行接触反应的温度，以及产生的目标产物顺利进入捕集器的温度。
根据本发明，为保证反应床内的反应温度，在反应床外套设有加热套管，用于为反应床加热以保证反应温度，加热套管覆盖反应床的进料口204和出料口203，以保证在反应床进料口204处和出料口203处，反应原料能够顺利进入反应床2进行反应，产物能够顺利进入捕集器3中，防止在进料口和出料口处反应原料或产物的状态发生变化而影响反应的进行和目标产物的生成。
本发明中，原料可通过混合器1的进料口持续进料，从而使得氨氧化催化反应持续进行，不断制备出产物4-硝基邻苯二甲腈，产生的废气经过尾气收集装置5收集，优选尾气收集装置5包括酸液中和装置，该制备方法工艺简单，能够实现连续化反应，且降低“三废”量，生产成本低，易于实现大规模工业化生产。
根据本发明，捕集器3用于连续收集产物，在捕集器3上设有取样口301，可通过取样口301实时采集捕集器3中的产物，该产物主要为目标产物，本发明中为4-硝基邻苯二甲腈，并进行分析检测，以监测产物的含量变化、纯度、收率、选择性等。
根据本发明，如果收集的产品装满捕集器，则立即更换另一个捕集器，期间不用停止投料。
本发明中，4-硝基邻二甲苯的转化率、4-硝基邻二甲腈选择性和4-硝基邻苯二甲腈收率定义如下：
4-硝基邻二甲苯的转化率＝(反应的4-硝基邻二甲苯摩尔数/4-硝基邻二甲苯进料总摩尔数)*100％；
4-硝基邻苯二甲腈选择性＝(生成4-硝基邻苯二甲腈的摩尔数/反应的4-硝基邻二甲苯摩尔数)*100％；
4-硝基邻苯二甲腈收率＝(生成4-硝基邻苯二甲腈摩尔数/4-硝基邻二甲苯进料摩尔数)*100％。
本发明所提供的4-硝基邻苯二甲腈的合成方法是以4-硝基邻二甲苯、空气和氨气为原料，通过氨氧化催化反应进行制备的，原料4-硝基邻二甲苯的转化率达到100％，转化率高，目标产物4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率高于90％，甚至达到92.3％。
本发明的合成方法工艺简单，能够实现连续反应，效率高、成本低，所得目标产物的收率高、污染小，降低了三废量，可应用于工业化生产。
实施例
实施例1
分别缓慢将8.0g五氧化二钒和20.2g含量85％的磷酸溶解在120g草酸水溶液(含草酸35g)中，得到混合液I，将混合液I置于85℃恒温水浴中，向混合液I中加入2.5g三氧化铬，再加入4.0g氯化镍，3.2g硝酸钴，搅拌0.5h，得到混合液II；
准备50g粒度为50目的硅胶，并将硅胶预热至90℃；
将混合液II加入到硅胶中，搅拌均匀，得到混合物，将混合物置于20℃下静置16h；
静置完毕后放置在马弗炉中进行焙烧，首先将马弗炉逐步升温至300℃，进行预焙烧2h，然后升温至650℃，保温6h，保温结束后冷却至室温，得到催化剂。
所得催化剂载体为二氧化硅，活性组分中原子比组成为V1.0Cr0.28X1.99Y0.35Z0.31O11.94。
测得催化剂的平均粒径为100目。
实施例2
将110g实施例1制备的催化剂装入到高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到230℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中。其中，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气按照摩尔比为1：15:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.2g/h，氨气80ml/min，空气220ml/min，4-硝基邻二甲苯主含量(纯度)为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷为0.1/h，反应温度为400℃，反应系统压力为0.01MPa。
实验结束后，捕集器内收集到45.6g的产品。
经检测，产品中除了4-硝基邻苯二甲腈外，还有1％左右的4-硝基邻苯二甲酰亚胺，产物的含水量为0.13％，4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率达到92.3％，4-硝基邻二甲苯转化率为100％。所得产品的熔点为143.2℃，外观类白色结晶。
测试所得产品的气相色谱，并与4-硝基邻苯二甲腈的标准色谱图进行比较，所得产品的气相色谱图如图2所示，4-硝基邻苯二甲腈的标准色谱图如图3所示。
在图3中可以看出，在1.892min、2.455min出现的峰为杂质峰，峰面积占比分别为0.0042％和0.0040％。在6.873min出现的峰为4-硝基邻苯二甲腈的色谱峰，其峰面积占比为99.9918％。由图2可得出，在1.917min、3.866min处出现的峰为杂质峰，其峰面积占比分别为0.0140％和1.1953％。在6.885min处出现的峰为4-硝基邻苯二甲腈的色谱峰，其峰面积占比为98.7908％。图2的产物的色谱图中的峰的位置与图3的标准色谱峰的位置相对应，说明所得产物为4-硝基邻苯二甲腈，说明成功合成了4-硝基邻苯二甲腈，纯度为98.7908％。
实施例3
将110g实施例1制备的催化剂装入到φ38mm，高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到220℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中，其中4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气的摩尔比为1：10:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.3g/h，氨气55ml/min，空气230ml/min，4-硝基邻二甲苯主含量为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷0.08每小时，反应温度420℃，反应体系压力为0.02MPa，在捕集器收集目标产物。
实验结束后，在捕集器内收集到44.8g的产品。
经检测，产品中除了4-硝基邻苯二甲腈外，4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率为90.8％，4-硝基邻二甲苯的转化率为100％。所得产物的熔点为143.5℃，外观类白色结晶。
测试所得产物的气相色谱图与实施例1的类似。
实施例4
将110g实施例1制备的催化剂装入到φ38mm，高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到220℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中，其中，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气按照摩尔比为1：12:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.3g/h，氨气70ml/min，空气230ml/min，4-硝基邻二甲苯主含量为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷0.09每小时，反应温度340℃，反应体系压力为0.02MPa，在捕集器收集目标产物。
实验结束后，在捕集器收集到45.3g的产品。
经检测，产品中除了4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率(选择性)达到91.8％，4-硝基邻二甲苯转化率为100％。所得产物的熔点为143.8℃，外观类白色结晶。
测试所得产物的气相色谱图与实施例2的类似。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法，其特征在于，包括：
提供催化剂的步骤，所述催化剂由以下方法制备得到：
分别缓慢将8.0g五氧化二钒和20.2g含量85％的磷酸溶解在120g草酸水溶液中，其中所述草酸水溶液中含草酸35g，得到混合液I，将混合液I置于85℃恒温水浴中，向混合液I中加入2.5g三氧化铬，再加入4.0g氯化镍，3.2g硝酸钴，搅拌0.5h，得到混合液II；
准备50g粒度为50目的硅胶，并将硅胶预热至90℃；
将混合液II加入到硅胶中，搅拌均匀，得到混合物，将混合物置于20℃下静置16h；
静置完毕后放置在马弗炉中进行焙烧，首先将马弗炉逐步升温至300℃，进行预焙烧2h，然后升温至650℃，保温6h，保温结束后冷却至室温，得到所述催化剂；
制备4-硝基邻苯二甲腈的步骤：
将110g所述催化剂装入到φ38mm，高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到230℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中；
其中，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气按照摩尔比为1：15:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.2g/h，氨气80ml/min，空气220ml/min，4-硝基邻二甲苯纯度为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷为0.1/h，反应温度为400℃，反应系统压力为0.01MPa；实验结束后，在捕集器内收集到45.6g的产品；经检测，所述产品中4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率达到92.3％，所述4-硝基邻二甲苯转化率为100％；
或制备4-硝基邻苯二甲腈的步骤为：
将110g所述催化剂装入到φ38mm，高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到220℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中，其中4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气的摩尔比为1：10:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.3g/h，氨气55ml/min，空气230ml/min，4-硝基邻二甲苯主含量为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷0.08每小时，反应温度420℃，反应体系压力为0.02MPa，实验结束后，在捕集器内收集到44.8g产品；经检测，所述产品中4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率为90.8％，4-硝基邻二甲苯的转化率为100％；
或制备4-硝基邻苯二甲腈的步骤为：
将110g所述催化剂装入到φ38mm，高600mm的玻璃流化床反应器中；
将4-硝基邻二甲苯通过计量泵，与空气和氨气在混合器中进行混合，在混合过程中，对混合器进行加热，加热到220℃，然后将混合物通入玻璃流化床反应器中，其中，4-硝基邻二甲苯、氨气和空气的混合气按照摩尔比为1：12:40，具体投料量分别为4-硝基邻二甲苯2.3g/h，氨气70ml/min，空气230ml/min，4-硝基邻二甲苯主含量为99.2％，投放量为43g，催化剂重量负荷0.09每小时，反应温度340℃，反应体系压力为0.02MPa，实验结束后，在捕集器内收集到45.3g的产品；经检测，所述产品中4-硝基邻苯二甲腈的摩尔收率达到91.8％，4-硝基邻二甲苯转化率为100％。
CN201911083814.5A 2019-11-07 2019-11-07 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法 Active CN112457214B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911083814.5A CN112457214B (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911083814.5A CN112457214B (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112457214A CN112457214A (zh) 2021-03-09
CN112457214B true CN112457214B (zh) 2023-11-24

Family

ID=74807007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911083814.5A Active CN112457214B (zh) 2019-11-07 2019-11-07 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112457214B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1351523A (en) * 1970-05-14 1974-05-01 Japan Gas Chemical Co Catalyst and process for producing aromatic nitriles
US5061388A (en) * 1990-06-01 1991-10-29 The Dow Chemical Company Novel phthalonitriles and phthalocyanines as lubricity-enhancing additives
CN1369480A (zh) * 2002-02-01 2002-09-18 华东理工大学 一种合成3－或4－硝基邻苯二腈的方法
CN1500775A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备间苯二甲腈的方法
CN101851179A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 武汉市银冠化工有限公司 氨氧化法制备邻苯二甲腈的生产工艺
CN102432505A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 蒙健 一种四氯邻苯二甲腈的生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1351523A (en) * 1970-05-14 1974-05-01 Japan Gas Chemical Co Catalyst and process for producing aromatic nitriles
US5061388A (en) * 1990-06-01 1991-10-29 The Dow Chemical Company Novel phthalonitriles and phthalocyanines as lubricity-enhancing additives
CN1369480A (zh) * 2002-02-01 2002-09-18 华东理工大学 一种合成3－或4－硝基邻苯二腈的方法
CN1500775A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备间苯二甲腈的方法
CN101851179A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 武汉市银冠化工有限公司 氨氧化法制备邻苯二甲腈的生产工艺
CN102432505A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 蒙健 一种四氯邻苯二甲腈的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112457214A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103721722B (zh) 复合氧化物催化剂及其制备方法
CN100566829C (zh) 氨氧化法制丙烯腈催化剂
US10780427B2 (en) Selective ammoxidation catalysts
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
CN107537548A (zh) 一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN100490973C (zh) 甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其应用
CN102371156B (zh) 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法
CN101992091B (zh) 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法
CN110557941B (zh) 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
CN1032461C (zh) 掺杂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备方法
CN101121131B (zh) 氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂
JP2520282B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
CN109513446A (zh) 一种异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法
JPS5820944B2 (ja) プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法
CN101121130A (zh) 氨氧化法制不饱和腈催化剂
CN112457214B (zh) 一种4-硝基邻苯二甲腈的合成方法
CN102744090B (zh) 用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的催化剂
EP3778560B1 (en) Method for producing acrylonitrile
CN101767013B (zh) 氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂
CN211358766U (zh) 一种流化床反应器
JP2004008834A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN102295581A (zh) 用于氨氧化制备3,4-二氯苯甲腈的方法
WO2005056185A1 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
CN112473569B (zh) 一种流化床反应器及其进行反应的方法
JPS63315148A (ja) メタクリル酸合成用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant