CN1313844A - 通过氧化还原反应从丙烯生产丙烯醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种下式(Ⅰ)的混合氧化物的固体组合物在通过氧化丙烯而生产丙烯醛中的用途:Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dSi_eK_fCr_gO_x。所说的固体组合物通过氧化还原反应(1):_{3氧化态的}固体+丙烯→_还原态的固体+丙烯醛与丙烯反应。制备丙烯醛的方法包括:使气态的丙烯与式(Ⅰ)的固体组合物在没有分子氧存在下,200－600℃的温度范围内,在1.01×10⁴－1.01×10⁶Pa的压力下,在保留时间为0.01秒－90秒的情况下反应。

Description

通过氧化还原反应从丙烯生产丙烯醛的方法

本发明涉及通过氧化还原反应氧化丙烯而生产丙烯醛的方法。本发明还涉及一种混合氧化物的固体组合物在所说的反应中用作氧化还原体系的用途。

目前，在工业上，丙烯醛是通过气相催化氧化丙烯而生产的。迄今为止，所有用来改进该方法的努力都一直考虑开发能给出最高可能的丙烯转化率和对所要的丙烯醛具有最高可能的选择性的催化剂。

因此，法国专利号2,093,773描述了在氧化物催化剂存在下用分子氧通过气相催化氧化丙烯来生产丙烯醛的方法，其中具有催化活性元素的组合物用原子比表示为：

Co_2.0-20.0Fe_0.1-10.0Bi_0.1-10.0W_0.5-10.0Mo_2.0-11.5Si_0.5-15.0Z_0.005-1.0其中W+Mo=12.0，而Z代表碱金属。

该催化剂可以通过把钼酸铵和仲钨酸铵的水溶液混合，向混合物的水溶液中加入硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋的水溶液，然后加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，然后加入胶体二氧化硅作为硅源，把得到的物质制模，并且在350-600℃下在空气流中煅烧而制得。

US3,855,308描述了在氧化物催化剂存在下用分子氧通过气相催化氧化丙烯来生产丙烯醛的方法，其中具有催化活性元素的组合物用原子比表示为：

Co_2.0-20.0Fe_0.1-10.0Bi_0.1-10.0W_0.5-10.0Mo_2.0-11.5Si_0.5-15.0Tl_0.005-3.0Z_0-3.0其中W+Mo=12.0，而Z代表碱金属碱土金属。

用于形成催化剂的原材料可以是各种金属的氧化物，但是根据环境的不同，也可以使用硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。在Mo和W的情况下，推荐使用酸的盐例如钼酸铵和钨酸铵。因此，根据该篇美国专利，该催化剂可以通过把钼酸铵和仲钨酸铵的水溶液混合，向混合物的水溶液中加入硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋的水溶液，然后加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，然后加入胶体二氧化硅作为硅源，通过蒸发来浓缩体系，如果必要的话，加入载体，然后蒸发，混合所得的物质，在350-600℃下煅烧而制得。

日本专利公开号45-125,359描述了一种在下式的催化剂存在下用空气或氧通过催化氧化丙烯来生产丙烯醛的气相方法：

Ni_aCo_bFe_cBi_dMe_eH_hMo_fO_g其中：

a=0-20；b=0-20，并且a+b介于0.5和20之间；

c=0.5-8；d=0.1-7；0＜e≤2；h=0-0.3；f=12；g=36-90；

Me是Sn、Zn、W、Cr、Mn和Ti中的一种；而

H至少是K、Rb和Cs中的一种。

为了制备该催化剂，可以把Ni、Co、Fe、K(和/或Rb、Cs)、Bi和Me化合物的水溶液加入一种钼化合物(钼酸铵、钼酸或钼氧化物)的水溶液，然后可以加入载体例如氧化铝、碳化硅和二氧化硅(硅胶溶液或硅胶)，然后把所得的混合物加热至干，在大约500℃下煅烧，转变为锭剂。

法国专利号2,534,904描述了一种用于生产不饱和醛，特别是用含有分子氧的气体通过气相催化氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇来生产丙烯醛和甲基丙烯醛的催化剂，该催化剂用下式表示：

Bi_aW_bFe_cMo_dA_eB_fC_gD_hO_x其中：

A代表镍和/或钴；

B代表选自碱金属和碱土金属以及铊的一种或多种元素；

C代表选自磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和铌的一种或多种元素；

D代表选自硅、铝、锆和钛的一种或多种元素；而

a、b、c、d、e、f、g、h和x代表每种元素的原子比例，并且如果假定d=12，则0.1≤a≤10；0.5≤b≤10；0.1≤c≤10；2≤e≤20；0.001≤f≤10；0≤g≤10；0≤h≤30；而

x是与其它元素相连的氧的数量，该数量取决于其它元素的氧化态，

以事先通过在600-900℃下煅烧铋化合物和钨化合物的混合物而得到的氧化物形式加入铋。

本公司作为申请人现已发现丙烯醛可以通过在没有分子氧存在下，使丙烯与特定的混合氧化物固体组合物发生丙烯的气相氧化反应来生产，该固体组合物作为氧化还原体系并且为反应提供必要的氧。

这种新方法采用氧化还原途径，不再采用催化途径，具有下列优点：-限制了生成的产物的过度氧化，而在分子氧存在下会发生这种过度氧化；由于本发明的操作是在没有分子氧存在下进行的，减少了CO_x(一氧化碳和二氧化碳)和降解产物的生成，使得针对丙烯醛的选择性增大了，如后面的比较实施例4中所示；-当固体组合物的还原度增大时，针对丙烯醛的选择性依然保持良好；-使用一段时间后，一旦固体组合物发生还原并且逐渐丧失其活性时，可以容易地通过在氧存在下或者在含氧气体的存在下加热固体组合物而使其再生；再生后，固体恢复其原有的活性，可以用于新的反应周期；-把固体组合物的还原阶段与其再生阶段分开了，可以使得：-增大对丙烯醛的选择性；以及-增大丙烯的分压，例如丙烯原料的分压不再受存在丙烯+氧气混合物的爆炸范围的限制。

因此，本发明的目的首先是式(Ⅰ)的混合氧化物固体组合物：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dSi_eK_fCr_gO_x    (Ⅰ)其中-a介于0.5和5之间，包括端点值；-b介于0.1和10之间，包括端点值；-c介于0.5和10之间，包括端点值；-d介于0和10之间，包括端点值；-e介于0和15之间，包括端点值；-f介于0和1之间，包括端点值；-g介于0.1和2之间，包括端点值；和-x是与其它元素相连的氧的数量，它取决于其它元素的氧化态。在通过氧化丙烯而生产丙烯醛中的用途中，所说的固体组合物与丙烯按照下列氧化还原反应(1)反应：

    (1)

可以把成为式(Ⅰ)的混合氧化物的组合物中的各种金属氧化物用作制备该组合物的原材料，但是原材料不限于氧化物；其它可以提到的原材料是：-就钼来说，钼酸铵和钼酸，-就铋、铁、钴和镍来说，其硝酸盐、碳酸盐、和氢氧化物，如硝酸铋，硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍；-就铬来说，硝酸铬，以及-就钾来说，氢氧化钾，碳酸钾或硝酸钾，以及一般在煅烧时能形成氧化物的任何化合物即有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、金属配合物、有机金属化合物等。

硅源一般由胶体二氧化硅组成。

本发明的目的是一种从丙烯生产丙烯醛的方法，根据该方法，气态丙烯与上述定义的式(Ⅰ)的固体组合物在没有分子氧存在下，在200-600℃特别是250-450℃的温度下，在1.01×10⁴-1.01×10⁶Pa(0.1-10大气压)特另是5.05×10⁴-5.05×10⁵Pa(0.5-5大气压)的压力下反应，在保留时间0.01秒-90秒，特别是0.1秒-30秒的情况下反应，从而完成上述的氧化还原反应(1)。

按照本发明的特定实施方式，气态丙烯可以以与其它惰性气体例如氮气和/或与水(水蒸气)的混合物形式加入。

在氧化还原反应(1)中，固体组合物发生还原，并且逐渐丧失其活性。这就是为什么一旦固体组合物变为还原态就要按照反应(2)再生所说的固体组合物的原因：

    (2)通过在过量的氧气或含氧气体存在下，在250-500℃的温度下，在重新氧化固体组合物所需要的时间内加热固体组合物而进行再生。

在与进行氧化还原反应的相同或不同的温度和压力条件下进行再生后，固体组合物恢复其初始活性，可以用于新的反应周期。

氧化还原反应(1)和再生可以在两步的装置中进行，即一个反应器和一个再生器同时发挥作用，其中固体组合物的两次进料交替地周期性地进行；也可以在同一个反应器中通过交替进行反应和再生的周期，来进行氧化还原反应(1)和再生。

本发明的丙烯醛的制备按照化学计量而非催化反应进行。

下列实施例用于说明本发明，然而丝毫不限制本发明的保护范围。在这些实施例中所示的分子式中，x是与其它元素相连的氧的数量，它取决于其它元素的氧化态。转化率、选择性和产率的定义如下：

实施例1(a)下式Mo₁₂Bi₁Fe_3.7Ni_2.6Co_4.7Si₁K_0.08Cr_0.5O_x的固体的制备

在室温下，把205.8g Co(NO₃)₂·6H₂O、113.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O,224.9g Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.22g KNO₃溶于420ml蒸馏水中。同样在室温下，把76.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于用16.67ml HNO₃以68％的体积浓度酸化的100ml蒸馏水中。同样在室温下，把30.1g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于20ml蒸馏水中。在40℃下，把318.7g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于900ml蒸馏水中。

在搅拌下，依次把含有铋的溶液和含有铬的溶液倒入含有Co、Ni、Fe和K的溶液中。然后把所得的还在搅拌中的溶液倒入含有钼的溶液中。然后把23.7g胶体二氧化硅(以40％的质量浓度)泼洒加入到溶液中。把所得的混合物加热到80℃维持1.5小时，然后在140℃干燥12小时。在500℃下在空气中把得到的固体煅烧6小时。在该固体中，各种金属以该实施例的标题中所示的原子比存在。(b)通过氧化还原反应从丙烯制备丙烯醛

把200mg该固体加入340℃的管式反应器中，然后用11.5ml/分钟的氦气流连续吹扫。把2×10^-6mol的丙烯注射到固体上以进行丙烯和固体的氧化还原反应。丙烯转化率是93.3％，针对丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是78.0％和2.5％。

实施例2

在实施例1(b)的反应完成后，在与实施例1相同的试验条件下，再次给同样的固体连续注射4次丙烯，得到的结果列于表1中

                           表1

注射序号	丙烯转化率(％)	对丙烯醛的选择性(％)	对丙烯酸的选择性(％)
				1	88.9	76.8	3.0
2	76.1	76.8	3.3
				3	64.5	71.3	3.6
4	56.5	66.7	3.2

实施例3

在实施例2的还原处理之后，在空气中于340℃下把固体再生1小时，然后氦气流气氛下重新放回。直接向固体上连续注射4次2×10^-6mol新的丙烯以使丙烯和固体发生氧化还原反应。得到的结果列于表2中。

                            表2

注射序号	丙烯转化率(％)	对丙烯醛的选择性(％)	对丙烯酸的选择性(％)
				1	93.0	80.6	3.9
2	84.0	76.7	3.2
				3	65.1	70.9	3.5
4	51.6	67.1	2.9

实施例4(比较例)：通过催化途径制备丙烯醛

把200mg按照实施例1制备的固体加入340℃的管式反应器中，然后连续用11.5ml/分钟的空气流吹扫。直接向固体上注射5次2×10^-6mo1的丙烯，在这种情况下，固体是反应的催化剂。丙烯转化率是94.6％，而针对丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是75.2％和3.2％。

Claims (9)

1．式(Ⅰ)的混合氧化物固体组合物：

                Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dSi_eK_fCr_gO_x    (Ⅰ)

其中

-a介于0.5和5之间，包括端点值；

-b介于0.1和10之间，包括端点值；

-c介于0.5和10之间，包括端点值；

-d介于0和10之间，包括端点值；

-e介于0和15之间，包括端点值；

-f介于0和1之间，包括端点值；

-g介于0.1和2之间，包括端点值；和

-x是与其它元素相连的氧的数量，取决于其它元素的氧化态。

在通过氧化丙烯而生产丙烯醛中的用途，所说的固体组合物与丙烯按照下列氧化还原反应(1)反应：

    (1)。

2．一种从丙烯生产丙烯醛的方法，其特征在于：使气态丙烯与权利要求1中定义的式(Ⅰ)的固体组合物在没有分子氧存在下，于200-600℃的温度下，在1.01×10⁴-1.01×10⁶Pa(0.1-10大气压)的压力下，在保留时间为0.01秒-90秒的情况下反应，从而完成权利要求1中指出的氧化还原反应。

3．根据权利要求2的方法，其特征在于：气态丙烯以与惰性气体例如氮气和/或与水的混合物形式加入。

4．权利要求2和3的任意一项的方法，其特征在于：氧化还原反应(1)在250-450℃的温度下进行。

5．权利要求2-4的任意一项的方法，其特征在于：氧化还原反应(1)在5.05×10⁴-5.05×10⁵Pa(0.5-5大气压)的压力下进行。

6．权利要求2-5的任意一项的方法，其特征在于：氧化还原反应(1)在0.1秒-30秒的保留时间下进行。

7．权利要求2-6的任意一项的方法，其特征在于：一旦固体组合物变为还原态就按照反应(2)再生所说的固体组合物：

    (2)

在过量的氧气或含氧气体存在下，在250-500℃的温度下，在重新氧化固体组合物所需要的时间内，通过加热所说的固体组合物而进行再生。

8．权利要求7的方法，其特征在于：氧化还原反应(1)和再生在一个两步的装置中进行，即一个反应器和一个再生器同时发挥作用，其中固体组合物的两次进料交替地周期性地进行。

9．权利要求7的方法，其特征在于：在同一个反应器中通过交替进行反应和再生的周期来进行氧化还原反应(1)和再生。