KR101003340B1 - 올레핀의 산화 및 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

올레핀의 산화 및 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 실험식 MeaSbbXcQdR eOf(식 중, Me, X, Q, R, a, b, c, d, e 및 f는 본 명세서에 정의된 바와 같다)로 나타내며, 상기 방법은 (a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3 및 1 종 이상의 Me 화합물, 그리고 임의로, X, Q 또는 R 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물을 가열하고 건조시켜서 고형 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 고형 생성물을 하소하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 가암모니아 산화 및 산화 공정에서의 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 프로필렌, 암모니아 및 산소 함유 가스로부터 아크릴로니트릴을 생성하는 데 특히 유용하다.

Description

올레핀의 산화 및 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR THE OXIDATION AND AMMOXIDATION OF OLEFINS}
본 발명은 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 그로부터 생성된 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 화합물의 가암모니아 산화 또는 산화를 위한 반응에서의 본 발명의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 용도에 관한 것이다.
안티몬 함유 금속 산화물 촉매, 특히 안티몬의 산화물 및, 철, 코발트, 니켈, 주석, 우라늄, 크롬, 구리, 망간, 티타늄 및 세륨으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 것들이 유기 화합물, 즉 올레핀의 산화를 통한 알데히드 및 카르복실산의 생성, 올레핀의 산화 탈수소화를 통한 디엔, 불포화 알데히드 및 불포화 산의 생성 및 올레핀, 알콜 및 알데히드의 가암모니아 산화를 통한 니트릴의 생성에 유용하다.
올레핀의 산화 또는 가암모니아 산화를 위한 다양한 접촉 공정이 알려져 있다. 통상적으로, 그러한 공정은 촉매의 존재 하에서 증기상으로 올레핀 또는 올레핀-암모니아 혼합물을 산소와 반응시킨다. 아크롤레인 및 아크릴로니트릴을 생성하 는 경우, 프로필렌이 일반적으로 사용되는 올레핀 반응물이고, 메타크롤레인 및 메타크릴로니트릴을 생성하는 경우, 이소부텐이 일반적으로 사용되는 올레핀 반응물이다.
미국 특허 제5,094,990호, 제4,590,175호, 제4,547,484호, 제4,487,850호 및 제4,413,155호에 개시되어 있는 촉매를 비롯한 많은 촉매가 올레핀의 산화 및/또는 가암모니아 산화에 적당한 것으로 개시되어 있다. 한 가지 그러한 촉매가 미국 특허 제4,547,484호에 기재되어 있다. 이 촉매는 하기 실험식으로 표시된다:
SbaUbFecBidMocOf
상기 식에서, a는 1 내지 10이고; b는 0.1 내지 5이며; c는 0.1 내지 5이고; d는 0.001 내지 0.2이며; f는 촉매 내에서 존재하는 산화 상태의 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다. 이러한 촉매의 제조 공정은 안티몬 금속 또는 Sb2O3로서 첨가되는 고상, 일반적으로 분말 안티몬을 반응기에 첨가하는 단계를 수반한다.
전술한 촉매가 대체로 만족스럽지만, 촉매 시스템의 상업적 이용은 시스템의 비용, 반응물(들)의 전환율, 소정 생성물(들)의 수율 및 조작 중의 촉매의 안정성에 크게 의존한다. 많은 경우에서, 촉매 시스템의 비용을 파운드 당 수 센트 정도 줄이는 것, 또는 소정 생성물의 수율(%)을 약간 증가시키는 것은 대단한 상업적 경제적 이점을 나타낸다. 아크롤레인 제조의 경제성은 생성물의 정제 및 대형 재순환 스트림의 취급에서 나타나는 난점을 최소화하기 위하여 아크릴로니트릴로의 반응물의 더 높은 수율과 선택성을 점점 더 요한다는 것이 잘 알려져 있기 때문에, 새롭거나 개선된 촉매 시스템 및 방법과 신구 촉매 시스템의 제조 방법을 규정하여 그러한 촉매 시스템의 비용 감소 및/또는 촉매 시스템의 활성과 선택성의 업그레이드를 위한 조사 노력이 계속해서 이루어지고 있다. 개선된 재현성 및 균질성을 가지며, α-Sb2O4가 실질적으로 더 적게 함유하면서, 동일하거나 더 나은 촉매 성능을 가진 촉매가 요망된다. 그러므로, 본 발명의 개선된 촉매의 발견 및 본 발명의 개선된 촉매의 제조 방법은 당분야의 상황에서 결정된 진보인 것으로 믿어진다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 촉매는 하기 실험식:
MeaSbbXcQdReOf
(상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 15이고; b는 1 내지 100이며; c는 0 내지 20이고; d는 0 내지 20이며; e는 0 내지 10이고; f는 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)으로 나타내고, 상기 방법은
(a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3 및 1 종 이상의 Me 화합물, 그리고 임의로, X, Q 또는 R 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 혼합물을 가열하고 건조시켜서 고형 생성물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 고형 생성물을 하소하여 촉매를 형성하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 본 발명의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하는 가암모니아 산화, 산화 및 옥시탈수소화 공정이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 촉매로는 미국 특허 제5,094,990호, 제4,590,175호, 제4,547,484호, 제4,487,850호 및 제4,413,155호에 기재되어 있는 실험식을 가진 촉매가 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 특허의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다.
본 발명은 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타낸다:
MeaSbbXcQdReOf
상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서,
a는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5이고;
b는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 10이며;
c는 0 내지 20, 바람직하게는 0.001 내지 5, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고;
d는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10이며;
e는 0 내지10, 바람직하게는 0.001 내지 5, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고;
f는 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다.
본 발명의 특히 바람직한 촉매는 하기 실험식으로 나타낸다:
Ua'FeaSbbMocBieOf
상기 식에서, a 및 a'은 독립적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 1 중에서 선택되고; b는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이며; c는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.1이고; e는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.05이다.
본 발명의 촉매는
(a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3 및 1 종 이상의 Me 화합물, 그리고 임의로, X, Q 또는 R 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 혼합물을 가열하고 건조시켜서 고형 생성물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 고형 생성물을 하소하여 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 개선된 방법에 의해 제조된다.
바람직한 Me 원소는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th 또는 Ce 중에서 선택되며, Fe 및 U가 현재 가장 바람직하다. 바람직한 R 원소는 Bi, Te 또는 P 중에서 선택되며, Bi가 현재 가장 바람직하다. 현재 바람직한 X 원소는 Mo이다. 바람 직한 Q 원소는 Mg, Ca, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga 및 Pb 중에서 선택된다. 특정 군의 1 종 이상의 원소, 즉 1 종 이상의 Me가 촉매에 존재하는 경우, 특정 군의 각각의 원소의 첨자는 독립적으로 특정 첨자의 정의에 따라 선택된다. 예를 들면, Me가 U 및 Fe를 포함하는 것으로 선택된 경우, 각각의 첨자 "a"는 독립적으로 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적당한 Me는 산화물 및 질화물 화합물을 포함한다. 적당한 Me 화합물의 예로는 팔산화삼우라늄, 이산화우라늄, 질산우라닐 및 질산철이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, Me가 철(III)인 경우, Fe 화합물로는 Fe2(SO4)3, Fe(OH)3 및 FeCl3가 있다. Me가 철(III)인 경우, 바람직한 Fe 화합물은 질산철이다.
본 발명에서 사용하기 위한 원소 X, Q 및 R을 함유하는 적당한 화합물은 산 조건 하에서 용해될 수 있는 화합물, 예컨대 산화물, 질산염, 염화물 및 황산염 화합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 화합물은 산화물 및 질산염 화합물이다. 예를 들면, 원소 X, Q 및 R을 함유하는 화합물은 산화물 또는 질산염으로서, 해당 염으로서 첨가되거나, 임의로 산화물 또는 질산염으로서 첨가되어 적당한 화합물과 계내 반응하여 해당 산을 생성할 수 있다. 적당한 X 화합물의 예로는 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화바나듐, 몰리브덴산철, 몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산암모늄 및 메타바나듐산암모늄이 있다. 적당한 R 화합물의 예로는 삼산화비스무트, 질산비스무트, 이산화텔루륨, 인산, 인산의 암모늄염, 오산화인 및 붕산 이 있다. 적당한 Q 화합물의 예로는 질산칼륨, 산화마그네슘, 질산마그네슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 산화아연 및 질산아연이 있다.
본 발명의 공정은 Sb2O3의 슬러리를 HNO3와 접촉시킬 것이 요구된다. 본 발명의 공정에서, HNO3를 수성 Sb2O3 슬러리에 첨가할 수 있거나, 수성 Sb2 O3를 HNO3에 첨가할 수 있다. HNO3를 수성 Sb2O3 슬러리에 첨가하는 것이 현재 바람직하다. 수성 Sb2O3 슬러리를 제조하여 본 발명의 촉매의 제조에 즉시 사용할 수 있거나, 수성 Sb2O3 슬러리를 제조하고, 본 발명의 촉매의 제조에 나중에 사용하기 위하여 저장할 수 있다. 수성 Sb2O3 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 통상의 기술에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 Sb2O3 슬러리도 사용할 수 있는데, 예를 들면 콜로이드 Sb2O3가 시판되고 있으며, 본 발명의 공정에서 매우 잘 작동한다. 수성 Sb2O 3 슬러리는 고 전단 하에 제조하거나, 또는 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3와 접촉시키기 전에 고전단 하에 혼합하는 것이 현재 바람직하다. 본 발명의 공정에서 수성 Sb2O3 슬러리를 사용하면, 균질성이 개선되고, 최종 촉매 내에 α-Sb2O4가 실질적으로 덜 있는 한편, 분말 산화안티몬을 사용하여 제조된 촉매와 같거나 더 나은 촉매 성능을 가진 촉매가 생성된다.
제1 혼합물은 단계 (b)의 가열 및 건조 전에, 바람직하게는 원소 X의 화합물 의 첨가 전에 가열하여 초기 α-Sb2O3를, β-Sb2O3를 비롯한 안티몬의 다른 결정형 산화물로 전환시키는 것이 바람직한데, 다른 안티몬 산화물, 즉 삼산화안티몬의 적어도 일부가 사산화안티몬 및 오산화안티몬과 같은 더 높은 산화 상태로 전환된다. 산화우라늄을 제1 혼합물에 첨가할 때 이 가열 단계를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 안티몬의 소정의 결정형 산화물 형성을 유도하는 데 소요되는 시간은 달라질 수 있으며, 적어도 부분적으로 사용 온도에 따른다. 일반적으로, 약 80℃ 내지 약 110℃ 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간이 충분하다.
본 발명의 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체없이 사용할 수 있다. 일부 적용예에서, 촉매에 대하여 큰 표면적을 제공하고, 유동 베드 반응기의 고 마모 환경에 사용하기 위해 더 단단하고, 더 내구성있는 촉매를 생성함으로써 기능하는 지지체 재료를 촉매에 포함시키는 것이 유리하다. 이 지지체 재료는 그러한 용도에 통상적으로 제안되는 것들, 예컨대 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 오산화안티몬 졸 또는 기타 산화물 기재 중 임의의 것일 수 있다. 이용 가능성, 비용 및 성능의 관점으로부터 실리카가 대체로 만족할 만한 지지체 재료이고, 용이한 분산을 위하여 실리카 졸의 형태인 것이 바람직하다.
지지된 촉매의 성분이 존재하는 비율은 광범위하게 달라질 수 있지만, 지지체는 촉매와 지지체의 총 합한 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%를 제공하는 것이 대체로 바람직하다. 지지체 를 촉매에 도입하기 위하여, 지지체 재료는 바람직하게는, 안티몬의 결정형 산화물을 형성하는 데 사용되는 가열 단계 후에 적당한 pH에서 슬러리 유동성을 유지하면서 제1 혼합물과 함께 수중 슬러리화되는 것이 바람직하다. 지지체 재료가 염기성인 경우, pH는 약 7 내지 약 9일 수 있다. 지지체 재료가 산성 실리카 졸과 같은 산성인 경우, 저 pH 슬러리(pH ≤4)가 요망된다. 슬러리의 제조는 사용된 특정 지지체 재료에 따르며, 그러한 제조 조건은 당업자에게 명백하다.
제1 혼합물의 pH는 필요에 따라, 단계 (b)의 가열 및 건조 전에 조절한다. 제조하고자 하는 특정 촉매에 따라서, pH는 상향 또는 하향 조절될 필요가 있을 것이다.
이 시점에서, 치밀하게 슬러리를 가열하여 수상의 벌크를 제거한다. 농축된 슬러리는 일정량의 물을 함유하고, 임의의 형태의 건조 공정에 의하여 이 물을 제거하여 건조 촉매 전구체를 형성한다. 이것은 물을 증발시키고, 고상을 완전히 건조시키기에 충분히 높은 온도로 물 함유 고상을 처리하는 간단한 오븐 건조 공정의 형태를 취할 수 있다.
사용할 수 있는 대안의 공정은 소위 분무 건조 공정이다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 이 공정에서, 물 함유 고상 입자를 고온 기체(통상, 공기)와 접촉시켜서 물을 증발시킨다. 건조는 기체의 온도 및 기체와 접촉하는 입자 이동의 거리에 의해 조절한다. 너무 빠른 건조를 피하기 위하여 이러한 매개변수를 조절하는 것이 대체로 요망되는데, 그 이유는 너무 빠른 건조가 고상의 부분 건조된 입자 상에 건조 스킨을 형성하는 경향이 있으며, 후에 입자 내에 차단된 물이 기화되고, 탈출하려고 시도함에 따라 파열되기 때문이다. 동시에, 가능한 한 적은 차단된 물을 가진 형태로 촉매를 제공하는 것이 요망된다. 따라서, 유동 베드 반응기를 사용하고자 하고, 미소타원체 입자가 요망되는 경우, 입자 파열없이 실질적으로 완전한 건조를 달성하려는 관점으로 분무 건조의 조건을 선택하는 것이 타당하다.
건조 공정 후, 촉매 전구체를 하소하여 활성 촉매를 형성한다. 보통, 하소는 공기 중에서, 실질적으로 대기압 하에 약 500℃ 내지 약 1150℃, 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 900℃에서 수행한다. 하소를 완결하는 시간은 달라질 수 있으며, 사용되는 온도에 따른다. 일반적으로, 시간은 24 시간까지 어떠한 시간일 수도 있지만, 대부분의 목적을 위하여, 지정된 온도에서 약 1 시간 내지 약 4 시간의 시간이 충분하다.
본 발명의 촉매를 형성하는 바람직한 공정은 하기 실험식으로 표시되는 본 발명의 현재 바람직한 촉매를 사용하는 것으로 후술한다:
Ua'FeaSbbMocBieOf
상기 식에서, a 및 a'은 독립적으로 0.1 내지 5이고, b는 1 내지 10이며, c는 0.001 내지 0.2이고, e는 0.001 내지 0.1이다. 바람직한 공정이 현재 바람직한 촉매에 대해 기재된 경우, 바람직한 공정은 적당한 반응 성분과 특정 반응 조건을 선택함으로써 본 발명의 임의의 촉매를 이용할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 촉매 활성 산화 상태로 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 공정을 제공하며, 상기 촉매는 실험식:
Ua'FeaSbbMocBieOf
(상기 식에서, 첨자 a, a', b, c, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 5이고, a'은 0.1 내지 5이며, b는 1 내지 10이고, c는 0.001 내지 0.2이며, e는 0.001 내지 0.2이고, f는 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)으로 나타내고, 상기 방법은
(a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3, 비스무트의 산화물 또는 질산염 및 우라늄의 산화물 또는 질산염과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 안티몬의 소정의 결정형 산화물(β-Sb2O3 및 다른 산화안티몬, 예컨대 사산화안티몬 및 오산화안티몬과 같은 더 높은 산화 상태로 전환되는 삼산화안티몬의 적어도 일부를 포함함)의 형성을 유도하고, 제2 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계;
(c) 철 화합물의 수용액을 상기 제2 혼합물에 가하여 제3 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 제3 혼합물의 pH를 약 7 내지 약 8.5로 조절함으로써 수상 내 수화된 혼합 산화물 침전물을 형성하는 단계;
(e) 상기 수화된 혼합 산화물 침전물을 수상에서 분리하는 단계;
(f) 상기 수화된 혼합 산화물 침전물 성분의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
(g) 몰리브데이트를 상기 수화된 혼합 산화물 성분 슬러리에 첨가하는 단계;
(h) 상기 수화된 혼합 산화물-몰리브데이트 성분 슬러리를 건조 입자로 형성하는 단계; 및
(i) 상기 건조 입자를 하소하여 상기 촉매를 형성하는 단계
를 포함한다.
제1 혼합물의 형성에서, 수성 Sb2O3 슬러리를 비스무트와 우라늄의 산화물 또는 질산염과 접촉시키기 전에 HNO3를 수성 Sb2O3와 접촉시키는 것이 현재 바람직하다. 첨가의 순서는 중요하지 않지만, HNO3를 수성 Sb2O3 슬러리에 첨가하는 것이 현재 바람직하다. 비스무트와 우라늄의 산화물 또는 질산염은 함께 또는 상기 두 가지 순서 중 어떠한 순서로 별도로 첨가할 수 있다. 우라늄의 산화물 또는 질산염 전에 비스무트의 산화물 또는 질산염을 첨가하는 것이 현재 바람직하다. 현재 바람직한 비스무트 및 우라늄 화합물은 산화비스무트(Bi2O3) 및 팔산화삼우라늄(U3 O8)이다. 산화비스무트 및 산화우라늄을 사용하는 경우, 산화비스무트를 첨가하고, 슬러리를 약 60℃의 온도로 가열한 다음, 산화우라늄 첨가를 시작하는 것이 바람직하다. 질산비스무트 및 질산우라늄을 사용하는 경우, 두 화합물의 첨가가 완결된 후까지 슬러리를 가열하지 않는 것이 바람직하다.
알파-삼산화안티몬을 베타 삼산화안티몬 및 아니티몬의 다른 결정형 산화물로 전환시키기 위하여 제1 혼합물을 제2 혼합물을 형성하며, 삼산화안티몬의 적어도 일부는 사산화안티몬 및 오산화안티몬과 같은 더 고차의 산화 상태로 전환된다. 안티몬의 소정 결정형 산화물의 형성을 유도하는 데 요하는 시간은 달라질 수 있으 며, 적어도 부분적으로 사용 온도에 따른다. 일반적으로, 약 80℃ 내지 약 110℃에서 약 1 시간 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간이 충분하다.
가열 기간이 종결된 후, 철 화합물의 수용액, 바람직하게는 질산철, 예컨대 Fe(NO3)39H2O를, 철 화합물 첨가 전에 임의로 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도로 냉각시킨 제2 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물의 pH를, 예컨대 수성 암모니아를 사용함으로써 약 7 내지 약 8.5로 조절한다. 생성된 수화 혼합 산화물이 침전된 다음, 수상으로부터 분리시키고, 철저하게 세척하여 실질적으로 모든 갇힌 불순물, 가장 현저하게는 질산암모늄을 제거한다. 그 후, 수화된 혼합 산화물 침전물 성분은 재슬러리화하여 수성 슬러리를 형성한다.
몰리브데이트는 촉매를 방해하지 않거나 촉매를 중화시키지 않는 임의의 화합물로서 수화된 혼합 산화물 성분에 도입할 수 있다. 몰리브덴산암모늄이 몰리브데이트를 도입하는 데 성공적으로 사용되고 있으며, 현재 바람직하고, (삼산화몰리브덴 및 수성 암모니아로부터) 제조하기가 가장 간단하다.
본 발명의 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체없이 사용할 수 있다. 일부 적용예에서, 촉매에 큰 표면적을 제공하고, 유동 베드 반응기의 고 마모 환경에 사용하기 위해 더 단단하고, 더 내구성있는 촉매를 생성함으로써 기능하는 지지체 재료를 촉매에 포함시키는 것이 유리하다. 이러한 지지체 재료는 그러한 용도에 통상적으로 제안되는 것들, 예컨대 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 오산화안티몬 졸 또는 다른 산화물 기재 중 임의의 것일 수 있다. 이용 가능성, 비용 및 성능 의 관점으로부터 실리카가 대체로 만족할 만한 지지체 재료이고, 용이한 분산을 위해 실리카 졸의 형태인 것이 바람직하다.
지지된 촉매의 성분이 존재하는 비율은 광범위하게 달라질 수 있지만, 촉매와 지지체의 총 배합 중량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 가장 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%를 제공하는 것이 대체로 바람직하다. 지지체를 촉매에 도입하기 위하여, 지지체 재료는 적당한 pH에서 슬러리 유동성을 유지시키면서 수화된 혼합 산화물 성분 중에 몰리브데이트와 함께 슬러리화하는 것이 바람직하다. 지지된 재료가 염기성인 경우, pH는 약 7 내지 약 9일 수 있다. 지지체가 산성, 예컨대 산성 실리카 졸인 경우, 저 pH 슬러리(pH ≤4)가 요망된다. 슬러리의 제조는 사용되는 특정 지지체 재료에 따르며, 그러한 제조 조건은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
생성된 슬러리는, 예컨대 고형물 입도를 10 μ직경 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 밀링한다. 예를 들면, 슬러리 밀링에 대한 전형적인 시간은 약 20 시간이다. 그 후, 슬리리의 pH는 필요에 따라, 약 8 내지 약 9로 조절한다.
임의로, 밀링된 슬러리는 적당한 온도, 예컨대 약 95℃ 내지 약 105℃로 가열하고, 적당한 시간, 예컨대 약 2 내지 약 6 시간 동안 유지시킬 수 있다. 슬러리 가열을 이용하는 경우, 가열된 슬러리는 전술한 바와 같이 두번째로 밀링한다. 임의로, 가열된 슬러리는 필요에 따라 밀링 작동 전에 냉각시킨다.
이 시점에서, 치밀하게 혼합된 슬러리를 건조시키고, 전술한 바와 같이 하소하여 본 발명의 촉매를 생성한다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 가암모니아 산화 및 산화에 이용할 수 있다.
가암모니아 산화
매우 다양한 상이한 반응물을 본 발명에 따라 가암모니아 산화하여 니트릴을 생성할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔 등과 같은 올레핀, 메탄올, t-부틸 알콜과 같은 알콜, 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 알데히드는 본 발명에 따라 니트릴로 용이하게 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 촉매를 사용하는 가암모니아 반응에 의해 니트릴로 전환될 수 있는 화합물로는 산소 또는 히드록시로 치환되거나 치환되지 않은 1 내지 9 탄소 원자 탄화수소가 있다. 바람직한 출발 물질은 1 또는 4 탄소 원자를 함유하는 올레핀, 알데히드 및 알콜이다.
올레핀, 알콜 및 알데히드를 니트릴로 전환시키는 일반 가암모니아 산화 공정은 널리 알려져 있다. 예를 들면, 그 개시 내용을 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제3,546,138호를 참조할 수 있다. 일반적으로, 가암모니아 산화 반응은 증기상에서 반응물, 산소 및 암모니아를 특정 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 반응은 동일한 방식으로 이 특허에 일반적으로 설명된 조건 하에서 수행할 수 있다.
가장 빈번하게 사용되는 가암모니아 산화 공정에서, 올레핀, 암모니아 및 산소(또는 공기)의 혼합물을 반응기로 고온 하에서 촉매 입자의 베드를 통하여 공급한다. 그러한 온도는 대체로 약 400℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 425℃ 내지 약 500℃ 범위이며, 압력은 약 1 기압 내지 약 6 기압(100 kPa 내지 약 600 kPa)이다. 암모니아와 올레핀은 화학량론적으로 등몰량을 요하지만, 대개는 부반응의 발 생을 감소시키기 위하여 올레핀에 대한 암모니아의 몰비를 1 이상으로 작동하는 것이 필요하다. 마찬가지로, 화학량론적 산소 요건은 올리핀 몰량의 1.5 배이다. 보통, 공급 혼합물은 약 2 g-초/㎖ 내지 약 15 g-초/㎖, 바람직하게는 약 3 g-초/㎖ 내지 약 10 g-초/㎖ 범위의 W/F(표준 온도 및 표준 압력에서 반응물 스트림의 유속(㎖/초)으로 나눈 촉매의 중량(g)으로 정의함)에서 촉매 베드로 도입된다.
가암모니아 산화 반응은 발열 반응이고, 열 분배 및 제거의 편의를 위하여 촉매 베드는 유동되는 것이 바람직하다. 그러나, 고정된 촉매 베드는 대안의 열 제거 수단, 예컨대 베드 내에 냉각 코일과 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 바와 같은 촉매는 본 발명에서 사용된 독특하고 신규한 촉매 제조 절차로 인해 소정 생성물(들)의 개선된 수율과 이들에 대한 선택성을 경험하게 되는 그러한 공정에 사용하는 데 특히 잘 채택된다.
산화
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 올레핀을 다양하고 상이한 반응 생성물로 촉매 산화시키는 데에도 사용된다.
산소화 화합물로의 산화에 사용되는 반응물은 산소 및 올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌 및 3 개 이하의 연속 탄소 원자(즉, 직쇄에 배열된 3 개의 탄소 원자)를 가진 다른 올레핀이다.
올레핀은 파라핀계 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면 프로필렌-프로판 혼합물이 공급물을 구성할 수 있다. 이는 특별한 제법없이 통상의 정련 스트림을 사용할 수 있게 한다.
이러한 산화를 수행하는 온도는 촉매, 산화시키고자 하는 올레핀 및 산출 속도의 상관 조건 또는 접촉 시간 및 올레핀 대 산소의 비율에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 대기압 근방의 압력, 즉 0.1 내지 10 기압에서 작동하는 경우, 150℃ 내지 600℃ 범위의 온도를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이 공정은 다른 압력에서 수행할 수 있으며, 초대기압 예를 들면, 10 기압 이상을 이용하는 경우, 다소 낮은 온도가 가능하다. 이 공정을 이용하여 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키는 경우, 200℃ 내지 500℃의 온도 범위가 대기압에서 최적임이 밝혀졌다.
대기압 이외의 압력을 사용할 수도 있지만, 대기압 또는 그 근방에서 작동하는 것이 대체로 바람직한데, 그 이유는 반응이 그러한 압력에서 잘 진행되며, 고가의 고압 장치 사용을 피하며, 바람직하지 않은 부산물과 폐기물의 형성을 최소화하기 때문이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 겉보기 접촉 시간은 중요하지 않으며, 0.1 내지 50 초로 다양할 수 있는 넓은 작동 범위로부터 선택될 수 있다. 겉보기 접촉 시간은 반응 조건 하에서 측정된 기체의 단위 부피가 촉매의 겉보기 단위 부피와 접촉하는 시간의 길이(초)로 정의할 수 있다. 예를 들면, 이것은 촉매 베드의 겉보기 부피, 반응기의 평균 온도 및 압력 및 반응 혼합물의 몇 가지 성분의 유속으로부터 산출할 수 있다.
물론, 최적 접촉 시간은 처리하고자 하는 올레핀에 따라 달라지지만, 프로필렌과 이소부틸렌의 경우, 바람직한 접촉 시간은 0.15 내지 15 초이다.
일반적으로, 약 0.5:1 내지 5:1의 산소 대 올레핀의 몰비가 가장 만족할 만한 결과를 제공한다. 프로필렌에서 아크롤레인으로 전환시키는 경우, 산소 대 올레핀의 바람직한 비는 약 1:1 내지 약 2:1이다. 공정에 사용되는 산소는 임의의 공급원으로부터 유도될 수 있지만, 공기가 산소의 가장 저렴한 공급원이고, 그 이유로 바람직하다.
질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 희석제가 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
선행 암모니아 산화 및 산화 공정을 수행하는 데 있어, 산화 반응을 증기상으로 수행하기에 적당한 유형의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 공정은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행할 수 있다. 촉매는 큰 미립자 또는 펠렛화 촉매를 사용하는 고정 베드일 있거나, 또는 대안으로 유동 베드 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명을 예시하는 하기 실시예는 본 발명의 분명한 이해를 돕기위해 기술하는 것이다. 그러나, 이 실시예들은 바람직한 구체예를 가리키는 것이지만 예시에 의해서만 제공하는 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안되는데, 본 발명의 사상 내에서 다양한 변형과 변경이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이기 때문이다.
실시예
재료의 약어 및 공급원
Sb2O3 삼산화안티몬 - 그레이트 레이크스 케미컬
HNO3 질산, 70% A.C.S. 시약 등급 - VWR 사이언티픽 프로덕츠
U3O8 팔산화삼우라늄 - 스타멧 코포레이션
Bi2O3 산화비스무트 - 페로 코포레이션
NH4OH 수산화암모늄, 28%, A.C.S. 시약 등급 - VWR 사이언티픽 프로덕츠
Fe(NO3)3 질산철, 7% Fe 용액 - 블루그라스 케미컬스
SiO2 실리카 졸 - 온데오 날코
MoO3 삼산화몰리브덴 - 클라이맥스 몰리브덴
본 명세서에서 사용되는 하기 용어들은 다음 방식으로 정의한다:
1. "W/F"는 STP에서 반응물 스트림의 유속(㎖/초)으로 나눈 촉매의 중량(g)으로 정의한다. 단위는 g-초/㎖임.
2. "폴리프로필렌(C3H6) 전환율"은 하기 수학식 1로 정의한다:
Figure 112003040876170-pat00001
3. "아크릴로니트릴(AN) 선택률은 하기 수학식 2로 정의한다:
Figure 112003040876170-pat00002
4. "아크릴로니트릴(AN) 수율"은 하기 수학식 3으로 정의한다:
Figure 112003040876170-pat00003
5. "촉매 활성 지수(CAI)"는 하기 수학식 4로 정의한다:
Figure 112003040876170-pat00004
실시예 1 내지 6의 촉매의 평가는 내경이 약 41 mm인 유동 베드 반응 용기에서 수행하여 아크롤레인 활성 및 수율과 프로필렌 전환율을 측정하였다. 평가에 사용된 촉매의 양은 360 g 내지 440 g 범위였으며, 98.5% 내지 99.2%의 프로필렌 전환율을 얻기 위하여 조절하였다. 7.7 몰% 프로필렌(C3H6), 8.4 몰% 암모니아(NH3 ) 및 나머지 공기의 반응 혼합물을 소정의 W/F의 값을 제공하기에 충분한 속도로 촉매 베드를 통하여 상향 통과시켰다. 베드 온도는 약 207 kPa(30 psia)의 압력에서 460℃로 유지시켰다.
모든 촉매 제조 반응은 열 교환기 및 가변 속도 교반기(패들 블레이드 임펠러, 배플없음)를 사용하는 재킷 장착된 스테인레스 강(∼10 L) 반응기에서 수행하였다. 본 발명의 실시예에서, HNO3는 다수의 16 Norprene(등록상표) 라인을 갖춘 Cole-Parmer Masterflex(등록상표) 연동 펌프를 사용하여 제어된 속도로 충전하였다. 15 분 HNO3 충전 시간은 48.2 ㎖/분의 충전 속도에 해당하고, 30 분 HNO3 충전 시간은 24 ㎖/분의 충전 속도에 해당하였으며, 45 분 HNO3 충전 시간은 16 ㎖/분의 충전 속도에 해당하였다.
실시예 1
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 다음 방식으로 제조하였다. 반응기에 물 1324 g을 충전하고, 교반기를 210 rpm에서 시작하였다. Sb2O3 590 g을 반응기에 충전하고, 반응기 내용물을 Sb2O3 첨가가 완결된 후 30 분 동안 교반하였다. HNO3 충전 펌프를 15 분 첨가로 설정하고, HNO3 1020 g을 교반하면서 반응기에 충전하였다. HNO3 충전이 완결된 후, Bi2O3 10.2 g을 반응기에 충전하였다. 그 다음, 반응기 내용물을 58 내지 60℃로 가열하였다. 온도가 60℃에 도달하면, 반응기 온도 조절기를 88℃로 설정하고, U3O8 201.8 g을 반응기에 충전하였다. U3O 8 첨가가 완결될 때, 반응기 내용물의 온도를 100℃로 승온하고, 반응기 내용물을 4 시간 동안 100℃에서 유지시켰다. 반응기 가열을 중단하고, 냉각수를 반응기 재킷에 가하였으며, 탈이온된(DI) 얼음 1135 g을 반응기에 가하였다. 반응기 내용물의 온도가 52℃에 도달하면, 냉각된 Fe(NO3)3 용액 1166 g을 반응기에 충전하였다. Fe(NO3 )3 첨가가 완결된 후, 반응기 내용물을 32℃로 냉각시켰다. NH4OH 용액(28% NH4OH 1349 ㎖/H2O 1051 ㎖)을 제조하고, NH4OH를 반응기에 충전하여 pH를 조절하였다. 반응기 내용물이 pH 5에 도달하는 시간을 기록하고, H2O 189 g을 가하였으며, 그 pH를 15 분 동안 유지시켰다. 15 분 유지시킨 후, pH가 8에 도달할 때까지 NH4OH 첨가를 재개하였다. pH가 8에 도달한 후, H2O 3026 g을 가하고, 반응기 교반기 속도를 100 rpm으로 감소시켰다. 반응기를 밤새도록 방치하였다.
수화된 혼합 금속 산화물 침전물을 진공 여과에 의해 모액으로부터 분리하고, 습윤 케이크를 탈이온수 20 리터에 재슬러리화하였으며, 다시 여과하여 침전 중에 형성된 질산암모늄을 제거하였다.
세척된 여과케이크 3300 g은, MoO3 12.05 g을 묽은 NH4OH(28% NH4OH 37 ㎖/H2O 187 ㎖) 용액에 용해시킴으로써 제조된 3.4 습윤% 몰리브덴 용액과 SiO2 졸 2337 g에 혼합하였다. 희석수를 더 첨가하여 슬러리의 고형분 수치를 25 중량%로 저하시켰다. 슬러리를 20 시간 동안 볼 밀링하고, 83 내지 85℃의 출구 온도에서 분무 건조시켰다. 그 다음, 분무 건조된 입자를 400℃에서 1 시간 동안 하소한 후, 850℃에서 1 시간 동안 하소하여 최종 촉매를 얻었다.
실시예 2
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였으나, 초기 반응기 교반기 속도는 180 rpm이었으며, 충전 펌프는 30 분 첨가로 설정하고, Fe(NO3)3 첨가가 완결된 후 반응기 교반기 속도를 210 rpm으로 증가시 켰다.
실시예 3
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였으나, 초기 반응기 교반기 속도는 150 rpm이었으며, 충전 펌프는 45 분 첨가로 설정하고, Fe(NO3)3 첨가가 완결된 후 반응기 교반기 속도를 210 rpm으로 증가시켰다.
실시예 4
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였으나, HNO3 충전 펌프는 45 분 첨가로 설정하였다.
실시예 5
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였으나, 초기 반응기 교반기 속도는 150 rpm이었으며, Fe(NO3)3 첨가가 완결된 후 반응기 교반기 속도를 210 rpm으로 증가시켰다.
실시예 6(대조예)
조성 U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50% SiO2의 촉매를 다음 방식으로 제조하였다. HNO3 1020 g 및 Bi2O3 10.2 g을 반응기에 충전하고, 반응기 교반기를 60 rpm에서 시작하였다. 그 다음, 반응기 내용물을 58 내지 60℃로 가열하였다. 온도가 60℃에 도달하면, 반응기 온도 조절기를 88℃로 설정하고, U3O8 201.8 g을 반응기에 충전하였다. U3O8 첨가가 완결될 때, 반응기 내용물의 온도를 30 분 동안 90℃ 내지 95℃에서 유지시켰다. H2O 1324 g을 반응기에 가하고, 반응기 내용물을 90℃ 내지 95℃로 재가열하였으며, 반응기 교반기 속도를 150 rpm으로 증가시켰다. Sb2O3 분말 590 g을 반응기에 충전하였다. Sb2O3 분말 첨가가 완결될 때, 반응기 내용물의 온도를 100℃로 승온하고, 반응기 내용물을 100℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 반응기 가열을 중단하고, 냉각수를 반응기 재킷에 가하였으며, 탈이온된(DI) 얼음 1135 g을 반응기에 가하였다. 반응기 내용물의 온도가 52℃에 도달하면, 냉각된 Fe(NO3)3 용액 1166 g을 반응기에 충전하였다. Fe(NO3)3 첨가가 완결될 때, 반응기 교반기 속도를 210 rpm으로 증가시키고, 반응기 내용물을 32℃로 냉각시켰다. NH4OH 용액(28% NH4OH 1349 ㎖/H2O 1051 ㎖)을 제조하고, NH4OH를 반응기에 충전하여 pH를 조절하였다. 반응기 내용물이 pH 5에 도달하는 시간을 기록하고, H2O 189 g을 가하였으며, 그 pH를 15 분 동안 유지시켰다. 15 분 유지시킨 후, pH가 8에 도달할 때까지 NH4OH 첨가를 재개하였다. pH가 8에 도달한 후, H2O 3026 g을 가하고, 반응기 교반기 속도를 100 rpm으로 감소시켰다. 반응기를 밤새도록 방치하였다.
수화된 혼합 금속 산화물 침전물을 진공 여과에 의해 모액으로부터 분리하 고, 습윤 케이크를 탈이온수 20 리터에 재슬러리화하였으며, 다시 여과하여 침전 중에 형성된 질산암모늄을 제거하였다.
세척된 여과케이크 3140 g은, MoO3 12.74 g을 묽은 NH4OH(28% NH4OH 40 ㎖/H2O 198 ㎖) 용액에 용해시킴으로써 제조된 3.4 습윤% 몰리브덴 용액과 SiO2 졸 2499 g에 혼합하였다. 희석수를 더 첨가하여 슬러리의 고형분 수치를 25 중량%로 저하시켰다. 슬러리를 20 시간 동안 볼 밀링한 다음, 83 내지 85℃의 출구 온도에서 분무 건조시켰다. 그 다음, 분무 건조된 입자를 400℃에서 1 시간 동안 하소한 후, 850℃에서 1 시간 동안 하소하여 최종 촉매를 얻었다.
본 발명의 모든 반응기 슬러리(실시예 1 내지 5)가 대조예의 반응기 슬러리(실시예 6)보다 더 균질한 것으로 나타났다.
실시예 7
프로필렌(C3H6)에서 아크롤레인(AN)으로의 가암모니아 산화에서 실시예 1 내지 6의 촉매의 성능은 전술한 절차에 따라 가암모니아 산화 반응을 수행함으로써 측정하였다. 가암모니아 반응에 대한 매개변수는 표 1에 제공한다. 촉매 성능 결과를 측정하고, 표 2에 제공한다.
촉매 1(본발명) 2(본발명) 3(본발명) 4(본발명) 5(본발명) 6(대조예)
반응 온도
℃		 460 460 460 460 460 460
반응 압력
x 102 kPa		 2.07 2.07 2.07 2.07 2.07 2.07
공급 몰%
C3H6
7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7
NH3
8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
공기
 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
W/F
g-초/㎖		 3.339 3.723 3.406 3.642 3.654 4.120
실시예 5(본발명) 1(본발명) 2(본발명) 3(본발명) 4(본발명) 6(대조예)
HNO3 첨가 시간
분		 15 15 30 45 45 N/A
교반기
RPM		 150 210 180 150 210 60/150
/210
CO 수율
%		 4.90 4.43 4.93 4.57 4.58 5.13
CO2 수율
%		 6.88 5.98 6.77 6.45 6.19 7.00
HCN 수율
%		 7.25 7.15 7.49 7.31 7.12 7.30
AN 선택률
%		 79.66 80.68 79.39 80.20 80.67 79.28
AN 수율
%		 78.88 79.56 78.50 79.21 79.69 78.55
C3H6 전환율
%		 99.03 98.61 98.88 98.76 98.78 99.09
CAI
 1.189 1.189 1.110 1.220 1.146 1.067
충전 중량
g		 390 360 405 360 385 440

표 2의 결과는 본 발명의 촉매가 대조 촉매보다 더 높은 AN 선택률을 가지 며, 더 활성인, 즉 더 높은 CAI를 갖는다는 것, 즉 Sb2O3의 슬러리 첨가를 이용한 본 발명의 촉매가 Sb2O3 분말의 첨가를 이용한 대조 촉매에 비하여 개선된 것으로 나타났다. 또한, CO 및 CO2 수율도 대조 촉매에 비하여 개선되었다.
실시예 1 내지 6의 촉매는 최종 촉매의 결정형 산화물 조성에 차이가 있는 지 측정하기 위하여 APD 3710 전자장치가 장착된 Philips APD 3600 base XRD 기구를 사용하여 X 선 회절(XRD)을 사용하여 분석하였다.
대조 촉매(실시예 6)에서 관찰된 α-Sb2O4 결정상은 본 발명의 촉매(실시예 1 내지 5) 모두에서보다 더 현저한 것으로 관찰되었다. 본 발명의 촉매는 대조 촉매(실시예 6)에 비하여 AN 활성 안티모네이트상, FeSbO4, USbO5 및 USb3O 10의 수치가 증가하고, α-Sb2O4 결정상의 수치가 감소한 것으로 나타났다.
본 발명은 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한며, 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 가암모니아 산화 및 산화 공정에서 사용할 수 있으며, 프로필렌, 암모니아 및 산소 함유 가스로부터 아크릴로니트릴을 생성하는 데 특히 유용하다.

Claims (48)

  1. 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 하기 실험식:
    MeaSbbXcQdReOf
    (상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 15이고; b는 1 내지 100이며; c는 0 내지 20이고; d는 0 내지 20이며; e는 0 내지 10이고; f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)으로 나타내고, 상기 방법은
    (a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3 및 1 종 이상의 Me 화합물, 및 임의로, X, Q 또는 R 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 혼합물을 가열하고 건조시켜서 고형 생성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 고형 생성물을 하소하여 상기 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합물의 건조 전에 실리카, 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아 중에서 선택되는 지지체 재료를 상기 제1 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 상기 지지체 재료 10 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 상기 지지체 재료 35 중량% 내지 65 중량%를 함유하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카 졸인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, c는 0.01 내지 10이고, e는 0.01 내지 5인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th 또는 Ce 중에서 선택되고, R은 Bi, Te 또는 P 중에서 선택되는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, Mea는 Fea 및 Ua'을 포함하고, a 및 a'은 독립적으로 0.1 내지 10 중에서 선택되는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, R은 Bi이고, X는 Mo인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타내는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법:
    Ua'FeaSbbMocBieOf
    (상기 식에서, a 및 a'은 독립적으로 0.1 내지 5 중에서 선택되고, b는 1 내지 10이며, c는 0.001 내지 0.2이고, e는 0.001 내지 0.2임)
  10. 제1항에 있어서, 하소 온도는 500℃ 내지 1150℃인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하소 온도는 600℃ 내지 900℃인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  12. 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 하기 실험식:
    Ua'FeaSbbMocBieOf
    (상기 식에서, 첨자 a, a', b, c, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 5이고, a'은 0.1 내지 5이며, b는 1 내지 10이고, c는 0.001 내지 0.2이며, e는 0.001 내지 0.2이고, f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)으로 나타내고, 상기 방법은
    (a) 수성 Sb2O3 슬러리를 HNO3, 비스무트의 산화물 또는 질산염 및 우라늄의 산화물 또는 질산염과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 안티몬의 소정의 결정형 산화물의 형성을 유도하고, 제2 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계;
    (c) 철 화합물의 수용액을 상기 제2 혼합물에 가하여 제3 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 제3 혼합물의 pH를 7 내지 8.5로 조절함으로써 수상 내에 수화된 혼합 산화물 침전물을 형성하는 단계;
    (e) 상기 수화된 혼합 산화물 침전물을 수상에서 분리하는 단계;
    (f) 상기 수화된 혼합 산화물 침전물 성분의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    (g) 몰리브데이트를 상기 수화된 혼합 산화물 성분 슬러리에 첨가하는 단계;
    (h) 상기 수화된 혼합 산화물-몰리브데이트 성분 슬러리를 건조 입자로 형성하는 단계; 및
    (i) 상기 건조 입자를 하소하여 상기 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, a는 0.1 내지 1이고, a'은 0.1 내지 1이며, b는 1 내지 5이고, c는 0.01 내지 0.1이고, e는 0.01 내지 0.05인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 혼합물은 삼산화비스무트(bismuth trioxide) 및 팔산화삼우라늄(triuranium octooxide)으로부터 형성되는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제3 혼합물은 질산철로부터 형성되는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제1 혼합물은 80℃ 내지 110℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간의 기간 동안 가열하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 몰리브데이트는 몰리브덴산암모늄인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 수화된 혼합 산화물-몰리브데이트 성분 슬러리를 건조시키기 전에 실리카, 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아 중에서 선택되는 지지체 재료를 상기 수화된 혼합 산화물 성분 슬러리에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 상기 지지체 재료 10 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 상기 지지체 재료 35 중량% 내지 65 중량%를 함유하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 지지체 재료는 실리카 졸인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 지지체 재료는 상기 몰리브데이트를 첨가하기 전에 상기 수화된 혼합 산화물 성분 슬러리에 첨가하는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 건조 입자는 수성 슬러리를 분무 건조함으로써 형성되는 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  23. 제12항에 있어서, 하소 온도는 500℃ 내지 1150℃인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 하소 온도는 600℃ 내지 900℃인 것인 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  25. 하기 실험식으로 나타내는 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 제1항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매:
    MeaSbbXcQdReOf
    (상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 15이고; b는 1 내지 100이며; c는 0 내지 20이고; d는 0 내지 20이며; e는 0 내지 10이고; f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  26. 제25항에 있어서, 제2항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매.
  27. 제25항에 있어서, 제9항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매.
  28. 하기 실험식으로 나타내는 촉매 활성 산화 상태의 안티모네이트계 혼합 금속 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 제12항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매:
    Ua'FeaSbbMocBieOf
    (상기 식에서, a, a', b, c, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 5이고, a'은 0.1 내지 5이며, b는 1 내지 10이고, c는 0.001 내지 0.2이며; e는 0.001 내지 0.1이고, f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  29. 제28항에 있어서, 제13항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매.
  30. 제28항에 있어서, 제18항의 방법에 의해 제조되는 것인 촉매.
  31. 올레핀, 알데히드 또는 알콜 중에서 선택되는 반응물을 촉매의 존재 하에 고온에서 증기상으로 산소 및 암모니아에 접촉시키는, 니트릴을 제조하기 위한 가암모니아 산화 방법(ammoxidation process)으로서, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타내며, 제1항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법:
    MeaSbbXcQdReOf
    (상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 15이고; b는 1 내지 100이며; c는 0 내지 20이고; d는 0 내지 20이며; e는 0 내지 10이고; f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  32. 제31항에 있어서, 상기 반응물은 올레핀인 것인 가암모니아 산화 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 또는 이소부텐인 것인 가암모니아 산화 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 촉매는 제2항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 촉매는 제9항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법.
  36. 올레핀, 알데히드 또는 알콜 중에서 선택되는 반응물을 촉매의 존재 하에 고온에서 증기상으로 산소 및 암모니아에 접촉시키는, 니트릴을 제조하기 위한 가암모니아 산화 방법으로서, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타내며, 제12항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법:
    Ua'FeaSbbMocBieOf
    (상기 식에서, 첨자 a, a', b, c, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 5이고, a'은 0.1 내지 5이며, b는 1 내지 10이고, c는 0.001 내지 0.2이며, e는 0.001 내지 0.2이고, f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  37. 제36항에 있어서, 상기 반응물은 올레핀인 것인 가암모니아 산화 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 또는 이소부텐인 것인 가암모니아 산화 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 촉매는 제13항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법.
  40. 제36항에 있어서, 상기 촉매는 제18항의 방법에 의해 제조되는 것인 가암모니아 산화 방법.
  41. 올레핀을 촉매의 존재 하에 고온에서 증기상으로 산소에 접촉시키는, 알데히드 또는 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법으로서, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타내며, 제1항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법:
    MeaSbbXcQdReOf
    (상기 식에서, Me는 Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm 또는 Nd 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; X는 V, Mo 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; Q는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As 또는 Se 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고; R은 Bi, B, P 또는 Te 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며; 첨자 a, b, c, d, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 15이고; b는 1 내지 100이며; c는 0 내지 20이고; d는 0 내지 20이며; e는 0 내지 10이고; f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 금속의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  42. 제41항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 또는 이소부텐인 것인 산화 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 촉매는 제2항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 촉매는 제9항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법.
  45. 올레핀을 촉매의 존재 하에 고온에서 증기상으로 산소에 접촉시키는, 알데히드 또는 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법으로서, 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타내며, 제12항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법:
    Ua'FeaSbbMocBieOf
    (상기 식에서, 첨자 a, a', b, c, e 및 f는 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.1 내지 5이고, a'은 0.1 내지 5이며, b는 1 내지 10이고, c는 0.001 내지 0.2이며, e는 0.001 내지 0.1이고, f는 상기 촉매 내에서 존재하는 산화 상태로 촉매 내에 존재하는 Sb, U, Fe, Bi 및 Mo의 원자가 요건을 만족시키도록 선택된 수이다)
  46. 제45항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 또는 이소부텐인 것인 산화 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 촉매는 제13항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 촉매는 제18항의 방법에 의해 제조되는 것인 산화 방법.
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