CN1502408A - 烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的制备方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：MeaSbbXcQdReOf，其中Me、X、Q、R、a、b、c、d、e和f如本文中所定义，包括(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3和一或多种Me化合物和可选的一或多种选自X、Q或R化合物的化合物接触形成第一混合物；(b)将所述第一混合物加热和干燥形成固体产品；和(c)将所述固体产品焙烧形成所述催化剂，通过该方法制备的催化剂，及该催化剂在氨氧化和氧化方法中的应用。本发明催化剂特别适用于由丙烯、氨、和含氧气体生产丙烯腈。

Description

烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及一种锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的生产方法及由其生产的催化剂。本发明还涉及本发明锑酸盐基混合金属氧化物催化剂在有机化合物的氨氧化或氧化反应中的应用。
背景技术
已知含锑的金属氧化物催化剂特别是包含锑和选自铁、钴、镍、锡、铀、铬、铜、锰、钛、和铈的至少一种金属的氧化物的那些适用于通过有机化合物即烯烃的氧化生产醛和羧酸；通过烯烃的氧化脱氢生产二烯、不饱和醛和不饱和酸；和通过烯烃、醇和醛的氨氧化生产腈。
已知多种用于烯烃的氧化或氨氧化的催化方法。这些方法通常使烯烃或烯烃-氨混合物与氧气在催化剂存在下在气相反应。生产丙烯醛和丙烯腈一般用丙烯作为烯烃反应物，生产甲基丙烯醛和甲基丙烯腈一般用异丁烯作为烯烃反应物。
已公开许多适用于烯烃的氧化和/或氨氧化的催化剂，包括US5 094990；4 590 175；4 547 484；4 487 850；和4 413 155中公开的那些催化剂。此类催化剂之一描述在US4 547 484中。该催化剂用以下经验式表示：
SbaUbFecBidMocOf
其中a为1至10，b为0.1至5，c为0.1至5，d为0.001至0.1，e为0.001至0.2，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi和Mo的化合价需要所需数。这些催化剂的制备方法涉及将固体(一般为粉末)锑以锑金属或Sb2O3形式加入反应器中。
尽管上述催化剂的收率和选择性一般是令人满意的，但催化剂体系的工业实用性主要依赖于所述体系的成本、反应物的转化率、所要产物的收率、和操作过程中催化剂的稳定性。许多情况下，催化剂体系的成本降低约几个分/磅或所要产物的收率增加很小的百分数就象征着极大的经济效益。由于丙烯腈生产的经济性要求反应物转化成丙烯腈的收率和选择性越来越高以减小伴随产品的提纯和大循环物流的处理的困难，所以不断地研究开发新的或改进的催化剂体系及新和老催化剂体系的制备方法以降低成本和/或提高此催化剂体系的活性和选择性。想要有改进的再现性和均匀性而且基本上不含α-Sb2O4同时有相等或更好的催化剂性能的催化剂。因此相信本发明改进催化剂和本发明改进催化剂的制备方法的发现是该技术的明显进步。
发明内容
本发明提供一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的制备方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：a为0.1至15，b为1至100，c为0至20，d为0至20，e为0至10，f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数，包括：
(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3和一或多种Me化合物和可选的一或多种选自X、Q或R化合物的化合物接触形成第一混合物；
(b)将所述第一混合物加热和干燥形成固体产品；和
(c)将所述固体产品焙烧形成所述催化剂。
本发明还提供按本发明方法制备的催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂。
本发明还提供利用按本发明方法制备的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的氨氧化、氧化、和氧化脱氢方法。
最佳实施方式
可按本发明方法制备的催化剂包括但不限于有US 5 094 990；4 590175；4 547 484；4 487 850；和4 413 155中所述经验式的那些催化剂，这些公开文献全部引入本文供参考。
本发明提供一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂，其中所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：
a为0.1至15，优选0.1至10，更优选0.1至5；
b为1至100，优选1至50，更优选1至10；
c为0至20，优选0.001至5，更优选0.001至0.2，最优选0.01至0.2；
d为0至20，优选0至10；
e为0至10，优选0.001至5，更优选0.001至0.2，最优选0.01至0.2；和
f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数。
一种特别优选的本发明催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中a和a’独立地选自0.1至5、优选0.1至1；b为1至10，优选1至5；c为0.001至0.2，优选0.01至0.1，和e为0.001至0.2，优选0.01至0.05。
本发明催化剂通过一种改进方法制备，包括：
(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3和一或多种Me化合物(优选Me氧化物或Me硝酸盐化合物)和可选的一或多种选自X、Q或R化合物的化合物接触形成第一混合物；
(b)将所述第一混合物加热和干燥形成固体产品；和
(c)将所述固体产品焙烧形成所述催化剂。
优选的Me元素选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、或Ce，目前最优选的是Fe和U。优选的R元素选自Bi、Te、或P，目前最优选的是Bi。目前优选的X元素是Mo。优选的Q元素选自Mg、Ca、Zr、Nb、Ta、Zn、Al、Ga、和Pb。所述催化剂中存在多于一种一组的元素即多于一种Me元素时，一组的每种元素的下标独立地根据具体下标的定义选择。例如，如果选择Me包括U和Fe，则每个下标“a”独立地选自0.1至15，优选0.1至10，更优选0.1至5。
适用于本发明方法的含Me的化合物包括氧化物和硝酸盐化合物。适用的Me化合物的例子包括但不限于八氧化三铀、二氧化铀、硝酸双氧铀、和硝酸铁。Me为铁(III)时，所述Fe化合物还可包括Fe2(SO4)3、Fe(OH)3和FeCl3。Me为铁(III)时，优选的Fe化合物是硝酸铁。
适用于本发明方法的包含元素X、Q和R的化合物包括在酸性条件下能溶解的化合物如氧化物、硝酸盐、氯化物和硫酸盐化合物、或其反应产物。优选的化合物是氧化物和硝酸盐化合物。例如，包含元素X、Q和R的化合物可以氧化物或硝酸盐形式、以相应盐形式加入、或可选地以氧化物或硝酸盐形式加入并与适合的化合物就地反应产生相应的盐。适用的X化合物的例子包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、钼酸铁、钼酸铵、偏钨酸铵、和偏钒酸铵。适用的R化合物的例子包括三氧化二铋、硝酸铋、二氧化鍗、磷酸、磷酸的铵盐、五氧化二磷、和硼酸。适用的Q化合物的例子包括硝酸钾、氧化镁、硝酸镁、氧化锆、氧化铝、硝酸铝、氧化锌、和硝酸锌。
本发明方法要求Sb2O3浆液与HNO3接触。本发明方法中，可将HNO3加至含水的Sb2O3浆液中，也可将含水的Sb2O3浆液加至HNO3中。目前优选将HNO3加至含水的Sb2O3浆液中。可制备含水的Sb2O3浆液并立即用于制备本发明催化剂，也可制备含水的Sb2O3浆液并储存以后用于制备本发明催化剂。所述含水的Sb2O3浆液可通过本领域已知的任何常规技术制备。此外，也可使用商购的Sb2O3浆液，例如胶态Sb2O3可商购而且很适用于本发明方法。目前优选在使所述含水的Sb2O3浆液与HNO3接触之前在高剪切下制备或在高剪切下混合所述含水的Sb2O3浆液。本发明方法中使用含水的Sb2O3浆液产生有改进的均匀性而且最终催化剂中基本上不含α-Sb2O4同时有与用粉末状氧化锑制备的催化剂相当或更好的催化剂性能的催化剂。
在步骤(b)的加热和干燥之前、优选在加入元素X的化合物之前，优选将所述第一混合物加热以使初始的α-Sb2O3转化成锑的其它结晶氧化物包括β-Sb2O3和其它氧化锑，即使所述三氧化锑的至少一部分转化成更高氧化态如四氧化锑和五氧化锑。在所述第一混合物中加氧化铀时特别优选采用此加热步骤。导致形成所要锑的结晶氧化物所需时间可改变，至少部分地取决于所用温度。一般地，在约80至约110℃的温度下约1至约6小时、优选约2至约5小时的时间周期足够。
本发明催化剂可在有或没有载体的情况下使用。某些应用中，所述催化剂中包括作用在于为所述催化剂提供大表面积和产生适用于流化床反应器的高度磨损环境的更硬而且更耐用的催化剂的载体材料是有利的。此载体材料可以是通常为此用途而提出的任何载体材料，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、五氧化锑溶胶、或其它氧化物基质。从可得到性、成本、和性能出发，氧化硅通常是适宜的载体材料，优选为硅溶胶形式以易于分散。
所述载体催化剂的组分存在比例可宽范围地改变，但通常优选所述载体占催化剂和载体之总重的约10至约90％、更优选约35至约65％(重)。为在所述催化剂中掺入载体，优选在保持浆液流动性的同时在适当pH下使载体材料与所述第一混合物一起悬浮于水中(优选在用于形成锑的结晶氧化物的加热步骤之后)。载体材料为碱性时，所述pH可为约7至约9。载体材料为酸性时，如酸性硅溶胶，低pH浆液(pH≤4)是理想的。所述浆液的制备将取决于所用具体载体材料，此制备条件对本领域技术人员来说是显而易见的。
需要时在步骤(b)的加热和干燥之前调节第一混合物的pH。取决于要制备的催化剂，可能需要向上或向下调节pH。
此时，将所述紧密混合的浆液加热以除去大部分水相。所述浓缩浆液含有一定量的水，希望通过某些形式的干燥方法除去此水形成干催化剂前体。可采用简单烘干法，其中使含水的固相经受足以使水蒸发的温度而使所述固相完全干燥。
可采用的另一种干燥方法是所谓喷雾干燥法。优选用于本发明的此方法中，将含水的固相喷雾与热气(通常为空气)接触以使水蒸发。所述干燥通过气体的温度和接触气体的粒子运行距离控制。一般希望调节这些参数以避免干燥太快，因为这导致在所述固相的部分干燥颗粒上形成干皮的趋势，随后当封留在颗粒内的水蒸发而试图逃脱时破裂。同时，希望提供封留水尽可能少的催化剂。因而，要用于流化床反应器而且想要微球状颗粒的情况下，以无颗粒破裂的情况下实现基本上完全干燥为目的选择喷雾干燥条件是明智的。
所述干燥操作之后，将所述催化剂前体焙烧形成活性催化剂。所述焙烧通常在空气中在基本上常压和约500至约1150℃、优选约600至约900℃的温度下进行。完成所述焙烧的时间可改变，取决于所用温度。一般所述时间可以是最长达24小时的任何时间，但对于大多数应用而言，在所指定的温度下约1至约4小时的时间周期足够。
下面用以下经验式表示的目前优选的本发明催化剂描述形成本发明催化剂的优选方法：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中a和a’独立地选自0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，和e为0.001至0.1。虽然所述优选方法是针对目前优选的催化剂描述的，但所述优选方法可通过选择适当的反应组分和具体反应条件用于本发明任何催化剂。
一优选实施方案中，本发明提供一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的制备方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中下标a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下：a为0.1至5，a’为0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，e为0.001至0.2，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合价需要所需数，包括：
(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3、铋的氧化物或硝酸盐、和铀的氧化物或硝酸盐接触形成第一混合物；
(b)将所述第一混合物在足以导致形成所要锑的结晶氧化物(包括β-Sb2O3和其它氧化锑，即使所述三氧化锑的至少一部分转化成更高氧化态如四氧化锑和五氧化锑)而形成第二混合物的温度和时间下加热；
(c)向所述第二混合物中加入正铁化合物的水溶液形成第三混合物；
(d)将所述第三混合物的pH调至约7至约8.5，从而在水相中形成水合的混合氧化物沉淀；
(e)使所述水合的混合氧化物沉淀与所述水相分离；
(f)形成所述水合的混合氧化物沉淀组分的含水浆液；
(g)向所述水合的混合氧化物组分浆液中加入钼酸盐；
(h)将所述水合的混合氧化物-钼酸盐组分浆液制成干颗粒；和
(i)将所述干颗粒焙烧形成所述催化剂。
形成第一混合物中，目前优选在所述含水的Sb2O3浆液与铋和铀的氧化物或硝酸盐接触之前使HNO3与所述含水的Sb2O3浆液接触。尽管添加次序无关紧要，但目前优选将HNO3加入所述含水的Sb2O3浆液中。铋和铀的氧化物或硝酸盐可一起加入或以任何次序分开加入。目前优选在铀的氧化物或硝酸盐之前加入铋的氧化物或硝酸盐。目前优选的铋和铀化合物是氧化铋(Bi2O3)和八氧化三铀(U3O8)。如果使用铋和铀的氧化物，优选加入氧化铋，将所述浆液加热至约60℃的温度，然后开始加氧化铀。如果使用铋和铀的硝酸盐，优选不加热所述浆液直至加完两化合物之后。
将所述第一混合物加热形成第二混合物，以使α-Sb2O3转化成β-Sb2O3和锑的其它结晶氧化锑，使所述三氧化锑的至少一部分转化成更高氧化态如四氧化锑和五氧化锑。导致形成所要锑的结晶氧化物所需时间可改变，取决于(至少部分地)所用温度。一般地，在约80至约110℃的温度下约1至约6小时、优选约2至约5小时的时间周期足够。
所述加热周期结束后，向所述第二混合物中加入正铁化合物(优选硝酸铁，例如Fe(NO3)39H2O)的水溶液，可选地在添加所述正铁化合物之前已使所述第二混合物冷却至约40至约60℃的温度。将所得混合物的pH调至约7至约8.5，如利用氨水。然后使所得水合的混合氧化物沉淀与水相分离，彻底洗涤以除去基本上所有夹杂的杂质，最值得注意的是硝酸铵。随后将所述水合的混合氧化物沉淀组分再调成浆形成含水浆液。
所述钼酸盐可以不干扰催化作用或使催化剂失效的任何化合物形式加入所述水合的混合氧化物组分浆液中。已成功地用钼酸铵引入所述钼酸盐，钼酸铵是目前优选的，制备最简单(由三氧化钼和氨水制备)。
本发明催化剂可在有或没有载体的情况下使用。某些应用中，所述催化剂中包括作用在于为所述催化剂提供大表面积和产生适用于流化床反应器的高度磨损环境的更硬而且更耐用的催化剂的载体材料是有利的。此载体材料可以是通常为此用途而提出的任何载体材料，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、五氧化锑溶胶、或其它氧化物基质。从可获得性、成本、和性能出发，氧化硅通常是适宜的载体材料，优选为硅溶胶形式以易于分散。
所述载体催化剂的组分存在比例可宽范围地改变，但通常优选所述载体占催化剂和载体之总重的约10至约90％、更优选约35至约65％、最优选约45至约55％(重)。为在所述催化剂中掺入载体，优选在保持浆液流动性的同时在适当pH下使载体材料与钼酸盐一起悬浮于所述水合的混合氧化物组分浆液中。载体材料为碱性时，所述pH可为约7至约9。载体材料为酸性时，如酸性硅溶胶，低pH浆液(pH≤4)是理想的。所述浆液的制备将取决于所用具体载体材料，此制备条件对本领域技术人员来说是显而易见的。
将所得浆液研磨(例如用球磨机)一段时间足以使所述固体颗粒减至尺寸小于10μm直径。例如，用于浆液研磨的典型时间为约20小时。然后将所述浆液的pH调节(需要时)至约8至约9。
可选地，可将研磨后的浆液加热至适当温度例如约95至约105℃，并保持适当时间例如约2至约6小时。如果采用浆液加热，则将加热的浆液如上所述二次研磨。所述研磨操作(如果需要的话)之前可任选地使所述加热的浆液冷却。
此时，如上所述使所述紧密混合的浆液干燥和焙烧产生本发明催化剂。
本发明催化剂可用于烯烃的氨氧化和氧化。
氨氧化
可按本发明使多种不同反应物氨氧化以生产腈。例如，可按本发明很容易地使烯烃(如丙烯、异丁烯、2-甲基-1-戊烯、和1，4-己二烯等)、醇(如甲醇、叔丁醇)、和醛(如丙烯醛和甲基丙烯醛)转化成腈。一般地，可用本发明催化剂通过氨氧化反应转化成腈的化合物包括未取代或被氧或羟基取代的1至9个碳原子的烃。优选的原料是含1至4个碳原子的烯烃、醛和醇。
用于使烯烃、醇和醛转化成腈的一般氨氧化法是公知的。参见例如US 3 546 138，引入本文供参考。一般地，使所述反应物、氧气和氨与催化剂在气相接触完成所述氨氧化反应。所述反应可以相同方式在该专利中所给出的条件下进行。
最常用的氨氧化法中，将烯烃、氨、和氧气(或空气)的混合物在升温下供入反应器而通过催化剂颗粒床。此温度通常在约400至约550℃、优选约425至约500℃的范围内，压力为约1至约6大气压(100至约600kPa)。按化学计量需要等摩尔量的氨和烯烃，但通常需要在氨与烯烃之摩尔比超过1的情况下运行以减少发生副反应。同样，化学计量的需氧量为烯烃摩尔量的1.5倍。所述进料混合物通常以约2至约15g-sec/ml、优选约3至约10g-sec/ml范围内的W/F(定义为催化剂的重量(g)除以标准温度和压力下反应物流的流量(ml/sec))引入催化剂床。
所述氨氧化反应是放热的，为便于热分布和除热，希望使催化剂床流化。但也可采用有其它除热手段如床内冷却盘管的固定催化剂床。
通过本发明方法制备的催化剂特别适用于此方法，因本文中所采用的独特的新催化剂制备方法使所要产物的收率和选择性得到改善。
氧化
如前面所述，本发明催化剂也可用于烯烃至多种不同反应产物的催化氧化。
氧化成含氧化合物中所用反应物是氧气和烯烃如丙烯、异丁烯和有最多三个邻接碳原子(即以直链排列的三个碳原子)的其它烯烃。
所述烯烃可以是与烷属烃如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷混合的；例如，丙烯-丙烷混合物可构成所述进料。这使得在无特殊制备的情况下使用普通炼油厂物流成为可能。
进行此氧化的温度可随所述催化剂、要被氧化的烯烃和物料通过速率或接触时间和烯烃与氧之比的相关条件有相当大的改变。一般地，在接近常压即0.1-10大气压的压力下操作时，可能利于采用在150至600℃范围内的温度。但所述方法可在其它压力下进行，采用超计大气压例如10大气压以上的情况下，稍低的温度是可能的。在用此方法使丙烯转化成丙烯醛的情况下，已发现在常压下200至500℃的温度范围最佳。
虽然可采用除常压以外的压力，但一般优选在或接近常压下操作，因为所述反应在此压力下运行得好而且避免使用昂贵的高压设备，减少形成不想要的副产物和废物。
该方法中采用的表观接触时间无关紧要，可选自在0.1至50秒范围内改变的宽操作范围。所述表观接触时间可定义为在反应条件下测量的单位体积的气体与表观单位体积的催化剂接触的时间长度(秒)。可由例如催化剂床的表观体积、反应器的平均温度和压力、和反应混合物的几种组分的流速计算。
当然，最佳接触时间将随被处理烯烃改变，但在丙烯和异丁烯的情况下，优选的接触时间为0.15至15秒。
氧与烯烃之摩尔比在约0.5∶1至5∶1之间一般得到最满意的结果。对于丙烯至丙烯醛的转化而言，优选的氧与烯烃之比为约1∶1至约2∶1。该方法中所用氧气可来自任何源；但空气是最便宜的氧源因而是优选的。
所述反应混合物中可存在惰性稀释剂如氮气和二氧化碳。
完成上述氨氧化和氧化方法中，可采用适合进行气相氧化反应的任何类型的设备。所述方法可连续或间歇地进行。所述催化剂可以是使用大颗粒或丸状催化剂的固定床，也可采用流化床催化剂。
描述以下说明本发明的实施例以利于更清楚地理解本发明。但应理解给出表示优选实施方案的这些实施例仅用于举例说明而不能解释为限制本发明，因为通过这些描述在本发明精神内的各种改变和修改对本领域技术人员来说将是显而易见的。
实施例
缩写和物料来源
Sb2O3    三氧化锑-Great Lakes Chemical
HNO3      硝酸，70％A.C.S.试剂级-VWR Scientific Products
U3O8     八氧化三铀-Starmet Corporation
Bi2O3    氧化铋-Ferro Corporation
NH4OH    氢氧化铵，28％，A.C.S.试剂级-VWR Scientific
            Products
Fe(NO3)3 硝酸铁，7％Fe溶液-Bluegrass Chemicals
SiO2      硅溶胶-Ondeo Nalco
MoO3      三氧化钼-Climax Molybdenum
本文所用以下术语按以下方式定义：
1.“W/F”定义为催化剂的重量(g)除以在STP下测量的反应物流的流速(ml/sec)，单位为g-sec/ml。
2.“丙烯(C3H6)转化率”定义为：
[(进料中C3H6的摩尔数-流出物中C3H6的摩尔数)/(进料中C3H6的摩尔数)]×100
3.“丙烯腈(AN)选择性”定义为：
[(流出物中AN的摩尔数)/(进料中C3H6转化的摩尔数)]×100
4.“丙烯腈(AN)收率”定义为：
[(生成的AN的摩尔数)/(供入的C3H6的摩尔数)]×100
5.催化剂活性指数(CAI)”定义为：
-{ln[1-(％转化率/100)]}×100/催化剂重量
实施例1-6的催化剂的评价在内径约41mm的流化床反应容器中进行以确定丙烯腈选择性和收率及丙烯转化率。评价中催化剂的用量在360g和440g之间的范围内调节以得到在98.5-99.2％之间的丙烯转化率。使7.7mol％丙烯(C3H6)、8.4mol％氨(NH3)和余量空气的反应物混合物以足以得到所要W/F值的速度向上通过催化剂床。床温保持在460℃，压力保持在约207kPa(30psia)。
所有催化剂制备反应都在使用换热器和变速搅拌器(桨叶式搅拌器，无挡板)的夹套式不锈钢反应器(～10L)中进行。本发明实施例中，HNO3用Cole-Parmer Masterflex蠕动泵和No.16 Norprene管线以控制速度进料。15分钟的HNO3进料时间对应于48.2ml/min的进料速度，30分钟的HNO3进料时间对应于24ml/min的进料速度，45分钟的HNO3进料时间对应于16ml/min的进料速度。
实施例1
按以下方式制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂。在反应器中装入1324g水，以210rpm开动搅拌器。向反应器中加入590g Sb2O3，加完所述Sb2O3之后将反应器内容物搅拌30分钟。设定HNO3进料泵加料15分钟，在搅拌下向反应器中加入1020g HNO3。加完HNO3之后，向反应器中加入10.2g Bi2O3。然后将反应器内容物加热至58-60℃。温度达到60℃时，将反应器温度控制器设置在88℃，向反应器中加入201.8g U3O8。加完U3O8时，使反应器内容物的温度升至100℃并使反应器内容物在100℃保持4小时。停止反应器加热，在反应器夹套中加入冷却水，向反应器中加入1135g去离子(DI)冰。反应器内容物达到52℃时，向反应器中加入1166g冷却的Fe(NO3)3溶液。加完Fe(NO3)3之后，使反应器内容物冷却至32℃。制备NH4OH溶液(1349ml 28％NH4OH/1051ml H2O)，向反应器中加NH4OH调节pH。记录反应器内容物达到pH5时的时间，加入189g H2O，所述pH保持15分钟。保持15分钟后，重新开始加NH4OH直至pH达到8。pH达到8之后，加入3026g H2O，使反应器搅拌器速度降至100rpm。使反应器放置过夜。
通过真空过滤使水合的混合金属氧化物沉淀与母液分离，湿滤饼再悬浮于20升去离子水中，再过滤除去沉淀过程中生成的硝酸铵。
使3300g洗后的滤饼与2337g SiO2溶胶和3.4wt％钼溶液混合，所述钼溶液是使12.05gMoO3溶于稀NH4OH(37ml 28％NH4OH/187ml H2O)溶液制备的。加入附加的稀释水使浆液的固含量降至25wt％。将所述浆液用球磨机研磨20小时，以83-85℃的出口温度喷雾干燥。然后将喷雾干燥的颗粒在400℃焙烧1小时，然后在850℃焙烧1小时得到最终催化剂。
实施例2
按实施例1的步骤制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂，但最初反应器搅拌器的速度为180rpm，设定HNO3进料泵加料30分钟，加完Fe(NO3)3之后，使反应器搅拌器速度增至210rpm。
实施例3
按实施例1的步骤制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂，但最初反应器搅拌器的速度为150rpm，设定HNO3进料泵加料45分钟，加完Fe(NO3)3之后，使反应器搅拌器速度增至210rpm。
实施例4
按实施例1的步骤制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂，但设定HNO3进料泵加料45分钟。
实施例5
按实施例1的步骤制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂，但最初反应器搅拌器的速度为150rpm，加完Fe(NO3)3之后，使反应器搅拌器速度增至210rpm。
实施例6(对照)
按以下方式制备组成为U1Fe2.03Sb5.63Mo0.12Bi0.061Of-50％SiO2的催化剂。在反应器中装入1020g HNO3和10.2g Bi2O3，以60rpm开动搅拌器。然后将反应器内容物加热至58-60℃。温度达到60℃时，将反应器温度控制器设置在88℃，向反应器中加入201.8g U3O8。加完U3O8时，使反应器内容物的温度在90-95℃保持30分钟。向反应器中加入1324gH2O，将反应器内容物重新加热至90-95℃，使反应器搅拌器速度增加150rpm。向反应器中加入590g Sb2O3粉末。加完所述Sb2O3粉末时，使反应器内容物的温度升至100℃并使反应器内容物在100℃保持4小时。停止反应器加热，在反应器夹套中加入冷却水，向反应器中加入1135g去离子(DI)冰。反应器内容物达到52℃时，向反应器中加入1166g冷却的Fe(NO3)3溶液。加完Fe(NO3)3时，使反应器搅拌器速度增至210rpm并使反应器内容物冷却至32℃。制备NH4OH溶液(1349ml28％NH4OH/1051ml H2O)，向反应器中加NH4OH调节pH。记录反应器内容物达到pH 5时的时间，加入189g H2O，所述pH保持15分钟。保持15分钟后，重新开始加NH4OH直至pH达到8。pH达到8之后，加入3026g H2O，使反应器搅拌器速度降至100rpm。使反应器放置过夜。
通过真空过滤使水合的混合金属氧化物沉淀与母液分离，湿滤饼再悬浮于20升去离子水中，再过滤除去沉淀过程中生成的硝酸铵。
使3140g洗后的滤饼与2499g SiO2溶胶和3.4wt％钼溶液混合，所述钼溶液是使12.74g MoO3溶于稀NH4OH(40ml 28％NH4OH/198ml H2O)溶液制备的。加入附加的稀释水使浆液的固含量降至25wt％。将所述浆液用球磨机研磨20小时，以83-85℃的出口温度喷雾干燥。然后将喷雾干燥的颗粒在400℃焙烧1小时，然后在850℃焙烧1小时得到最终催化剂。
所有本发明(实施例1-5)反应器浆液看来都比对照(实施例6)的反应器浆液更均匀。
实施例7
通过按上述方法进行氨氧化反应测定实施例1-6的催化剂在丙烯(C3H6)至丙烯腈(AN)的氨氧化中的性能。所述氨氧化反应的参数示于表1中。测定催化剂性能，结果示于表2中。
表1
催化剂  1(发明)   2(发明)   3(发明)   4(发明)   5(发明)   6(对照)
反应温度，℃    460    460     460     460     460     460
反应压力，×102kPa    2.07    2.07     2.07     2.07     2.07     2.07
进料的摩尔百分率，％
    C3H6    7.7    7.7     7.7     7.7     7.7     7.7
    NH3    8.4    8.4     8.4     8.4     8.4     8.4
    空气    余量    余量     余量     余量     余量     余量
W/F，g-sec/ml    3.339    3.723     3.406     3.642     3.654     4.120
表2
实施例 HNO3进料时间，min 搅拌器RPM  ％CO收率 ％CO2收率 ％HCN收率   AN选择性，％  ％AN收率 ％C3H6转化率   CAI 加料重量(g)
 5(发明)     15     150   4.90   6.88   7.25   79.66   78.88   99.03   1.189   390
 1(发明)     15     210   4.43   5.98   7.15   80.68   79.56   98.61   1.189   360
 2(发明)     30     180   4.93   6.77   7.49   79.39   78.50   98.88   1.110   405
 3(发明)     45     150   4.57   6.45   7.31   80.20   79.21   98.76   1.220   360
 4(发明)     45     210   4.58   6.19   7.12   80.67   79.69   98.78   1.146   385
 6(对照)     N/A   60/150/210   5.13   7.00   7.30   79.28   78.55   99.09   1.067   440
表2中结果证明本发明催化剂有比对照催化剂更高的AN选择性而且活性更高即CAI更高，即采用添加Sb2O3浆液的本发明催化剂比采用添加Sb2O3粉末的对照催化剂有所改进。此外，CO和CO2收率也比对照催化剂有所改进。
用配有APD 3710电子设备的Philips APD 3600基XRD仪器利用X-射线衍射(XRD)分析实施例1-6的催化剂确定最终催化剂的结晶氧化物组成是否有差别。
在对照催化剂(实施例6)中观察到的α-Sb2O4结晶相比所有本发明催化剂(实施例1-5)中更明显。相对于对照催化剂(实施例6)，本发明催化剂显示AN活性锑酸盐相、FeSbO4、USbO5、和USb3O10的含量增加，而α-Sb2O4结晶相的含量降低。

Claims (48)

1.一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的制备方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：a为0.1至15，b为1至100，c为0至20，d为0至20，e为0至10，f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数，包括：
(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3和一或多种Me化合物和可选的一或多种选自X、Q或R化合物的化合物接触形成第一混合物；
(b)将所述第一混合物加热和干燥形成固体产品；和
(c)将所述固体产品焙烧形成所述催化剂。
2.权利要求1的方法，还包括在将所述第一混合物干燥之前向所述第一混合物中加入选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、或氧化钛的载体材料，其中所述催化剂包含基于所述催化剂之总重约10至约90％(重)的所述载体材料。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂包含基于所述催化剂之总重约35至约65％(重)的所述载体材料。
4.权利要求3的方法，其中所述载体材料是硅溶胶。
5.权利要求1的方法，其中c为0.01至10，e为0.01至5。
6.权利要求5的方法，其中Me选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、或Ce；R选自Bi、Te、或P。
7.权利要求6的方法，其中Mea包括Fea和Ua’，a和a’独立地选自0.1至10。
8.权利要求7的方法，其中R为Bi，X为Mo。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中a和a’独立地选自0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，和e为0.001至0.2。
10.权利要求1的方法，其中焙烧温度为约500℃至约1150℃。
11.权利要求10的方法，其中所述焙烧温度为约600℃至约900℃。
12.一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂的制备方法，其中所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中下标a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下：a为0.1至5，a’为0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，e为0.001至0.2，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合价需要所需数，包括：
(a)使含水的Sb2O3浆液与HNO3、铋的氧化物或硝酸盐、和铀的氧化物或硝酸盐接触形成第一混合物；
(b)将所述第一混合物在足以导致形成所要锑的结晶氧化物而形成第二混合物的温度和时间下加热；
(c)向所述第二混合物中加入正铁化合物的水溶液形成第三混合物；
(d)将所述第三混合物的pH调至约7至约8.5，从而在水相中形成水合的混合氧化物沉淀；
(e)使所述水合的混合氧化物沉淀与所述水相分离；
(f)形成所述水合的混合氧化物沉淀组分的含水浆液；
(g)向所述水合的混合氧化物组分浆液中加入钼酸盐；
(h)将所述水合的混合氧化物-钼酸盐组分浆液制成干颗粒；和
(i)将所述干颗粒焙烧形成所述催化剂。
13.权利要求12的方法，其中a为0.1至1，a’为0.1至1，b为1至5，c为0.01至0.1，e为0.01至0.05。
14.权利要求12的方法，其中所述第一混合物由三氧化铋和八氧化三铀形成。
15.权利要求14的方法，其中所述第三混合物由硝酸铁形成。
16.权利要求12的方法，其中将所述第一混合物在约80至约110℃的温度下加热约1至约6小时。
17.权利要求12的方法，其中所述钼酸盐为钼酸铵。
18.权利要求12的方法，还包括在将所述水合的混合氧化物-钼酸盐组分浆液干燥之前向所述水合的混合氧化物组分浆液中加入选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、或氧化钛的载体材料，其中所述催化剂包含基于所述催化剂之总重约10至约90％(重)的所述载体材料。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂包含基于所述催化剂之总重约35至约65％(重)的所述载体材料。
20.权利要求18的方法，其中所述载体材料是硅溶胶。
21.权利要求18的方法，其中在加入所述钼酸盐之前向所述水合的混合氧化物组分浆液中加入所述载体材料。
22.权利要求12的方法，其中所述干颗粒是通过将含水浆液喷雾干燥制成的。
23.权利要求12的方法，其中焙烧温度为约500℃至约1150℃。
24.权利要求23的方法，其中所述焙烧温度为约600℃至约900℃。
25.一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂，所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：a为0.1至15，b为1至100，c为0至20，d为0至20，e为0至10，f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数，其中所述催化剂通过权利要求1的方法制备。
26.权利要求25的催化剂，通过权利要求2的方法制备。
27.权利要求25的催化剂，通过权利要求9的方法制备。
28.一种催化活性氧化态的锑酸盐基混合金属氧化物催化剂，所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中下标a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下：a为0.1至5，a’为0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，e为0.001至0.1，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合价需要所需数，其中所述催化剂通过权利要求12的方法制备。
29.权利要求28的催化剂，通过权利要求13的方法制服备。
30.权利要求28的催化剂，通过权利要求18的方法制备。
31.一种用于生产腈的氨氧化法，其中使选自烯烃、醛、或醇的反应物在升温下在催化剂存在下在气相与氧和氨接触，其中所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：a为0.1至15，b为1至100，c为0至20，d为0至20，e为0至10，f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数，所述催化剂通过权利要求1的方法制备。
32.权利要求31的催化剂，其中所述反应物为烯烃。
33.权利要求32的方法，其中所述烯烃为丙烯或异丁烯。
34.权利要求31的方法，其中所述催化剂通过权利要求2的方法制备。
35.权利要求31的方法，其中所述催化剂通过权利要求9的方法制备。
36.一种用于生产腈的氨氧化法，其中使选自烯烃、醛、或醇的反应物在升温下在催化剂存在下在气相与氧和氨接触，其中所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中下标a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下：a为0.1至5，a’为0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，e为0.001至0.1，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合价需要所需数，所述催化剂通过权利要求12的方法制备。
37.权利要求36的方法，其中所述反应物为烯烃。
38.权利要求37的方法，其中所述烯烃为丙烯或异丁烯。
39.权利要求36的方法，其中所述催化剂通过权利要求13的方法制备。
40.权利要求36的方法，其中所述催化剂通过权利要求18的方法制备。
41.一种用于生产醛或羧酸的氧化法，其中使烯烃在升温下在催化剂存在下在气相与氧接触，其中所述催化剂用以下经验式表示：
MeaSbbXcQdReOf
其中Me为选自Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、或Nd的至少一种元素；X为选自V、Mo、或W的至少一种元素；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、或Se的至少一种元素；R为选自Bi、B、P、或Te的至少一种元素；下标a、b、c、d、e、和f代表原子比，如下：a为0.1至15，b为1至100，c为0至20，d为0至20，e为0至10，f为满足以氧化态存在于催化剂中的金属的化合价需要所需数，所述催化剂通过权利要求1的方法制备。
42.权利要求41的催化剂，其中所述烯烃为丙烯或异丁烯。
43.权利要求41的方法，其中所述催化剂通过权利要求2的方法制备。
44.权利要求41的方法，其中所述催化剂通过权利要求9的方法制备。
45.一种用于生产醛或羧酸的氧化法，其中使烯烃在升温下在催化剂存在下在气相与氧接触，其中所述催化剂用以下经验式表示：
Ua’FeaSbbMocBieOf
其中下标a、a’、b、c、e和f代表原子比，如下：a为0.1至5，a’为0.1至5，b为1至10，c为0.001至0.2，e为0.001至0.1，f为满足以氧化态存在于催化剂中的Sb、U、Fe、Bi、和Mo的化合价需要所需数，所述催化剂通过权利要求12的方法制备。
46.权利要求45的方法，其中所述烯烃为丙烯或异丁烯。
47.权利要求45的方法，其中所述催化剂通过权利要求13的方法制备。
48.权利要求45的方法，其中所述催化剂通过权利要求18的方法制备。
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