RU2552984C1 - Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора - Google Patents
Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2552984C1 RU2552984C1 RU2014101447/04A RU2014101447A RU2552984C1 RU 2552984 C1 RU2552984 C1 RU 2552984C1 RU 2014101447/04 A RU2014101447/04 A RU 2014101447/04A RU 2014101447 A RU2014101447 A RU 2014101447A RU 2552984 C1 RU2552984 C1 RU 2552984C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- butadiene
- solution
- butenes
- sio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к катализатору для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов. Данный катализатор характеризуется следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo5-12Sb>6.0-15Bi0.2-3M1 0.1-10M2 0.05-0.5M3 0.01-2On) и 70-30 вес.% SiO2, где М1 - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu; М2 - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М3 - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов. Изобретение также относится к способу получения бутадиена-1,3 с использованием такого катализатора. Предлагаемый катализатор позволяет достичь повышения селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и обеспечивает более высокий выход бутадиена. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения бутадиена-1,3 (БД) путем газофазного окислительного дегидрирования изомерных н-бутенов кислородом воздуха и способу селективного получения БД с использованием данных катализаторов.
Бутадиен относится к числу наиболее важных химических полупродуктов. Его общемировое производство составляет более 8 млн тонн в год. Три четверти всего бутадиена в мире расходуется для получения различных видов синтетического каучука (полибутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, хлоропренового), остальное количество - для выпуска термоэластопластов, смол АБС, адиподинитрила и других продуктов. В свою очередь, каучуки, термоэластопласты используются в производстве шин, резинотехнических изделий, резиновой обуви, клеев, технических пластмасс; адиподинитрил является сырьем для выпуска нейлона.
Существует три основных способа получения бутадиена:
1. Паровой крекинг (Steam Cracking) углеводородов. В этом процессе бутадиен является побочным продуктом получения этилена.
2. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутенов (Houdry process).
3. Окислительное дегидрирование н-бутенов (Oxo-D process).
К недостаткам первого способа относятся жесткая привязка количества получаемого БД к производству этилена и понижение рентабельности производства при повышении цен на нефть. К недостаткам второго способа можно отнести: а) термодинамические ограничения реакции дегидрирования н-бутана (лимитированная конверсия реакции вследствие ее обратимости); б) эндотермичность реакции и связанную с этим высокую энергоемкость, обусловленную также необходимостью поддержания высокой температуры, достаточной для протекания реакции; в) быстрое зауглероживание катализатора и необходимость его периодической регенерации.
Превращение н-бутенов в БД по третьему способу - дегидрированием в присутствии кислорода - позволяет снять термодинамические ограничения и проводить реакцию теоретически со 100%-ной конверсией. Первые сообщения об осуществлении окислительного дегидрирования бутенов появились в конце 50-х начале 60-х годов. Были созданы катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью при сравнительно (с анаэробным дегидрированием) невысоких температурах (400-500°C). Изомерные н-бутены (1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен) либо используются в чистом виде по отдельности или в виде смеси, либо в составе более сложной смеси углеводородов (алкены и алканы, включая разветвленные изомеры). В газофазном дегидрировании н-бутенов наибольшую эффективность показали двухкомпонентные и особенно многокомпонентные висмутмолибденовые катализаторы.
Из документа US 8367885 известен оксидный катализатор, содержащий никель, железо висмут и молибден, с соотношением компонентов Ni8,6-8,8Fe2,9-2,8Bi1Mo11,2-11,4Ox, который получают смешением водных растворов азотнокислых солей никеля, железа и висмута с водным раствором парамолибдата аммония, с последующим добавлением раствора щелочи (KOH, NaOH) или аммиака до pH 6-8, сушкой под вакуумом, затем в сушильном шкафу при температуре 150-200°C и прокаливанием на воздухе при 450-500°C. На данном катализаторе при температуре 475°C при следующем содержании компонентов реакционной смеси (об.%): изобутан 0,11%, н-бутан 26,93%, метилциклопропан 0,136.%, изобутилен 0,019%, транс-2-бутен 38,341%, 1-бутен 14,179%, цис-2-бутен 19,971%, циклопропан 0,401, изопентан 0,007%, объемной скорости по бутену V=300 ч-1, и соотношении н-бутены/воздух/пар = 1/3,75/15 конверсия бутена составляет 60,3-65,1%, селективность по бутадиену 91,0-90,8%, выход бутадиена составляет 55-59%.
В патенте US 8410328 на катализаторах состава Co9Fe3Bi1Mo12O51 и Cu9Fe3Bi1Mo12O51 в условиях проведения реакции, аналогичных условиям, приведенным в US 8367885, конверсия бутена составляет соответственно 70,1% и 58,8%, селективность по бутадиену 94,4% и 89,7%, а выход бутадиена соответственно равен 66,2 и 52.7%.
В патенте US 8003840 предлагается катализатор, представляющий собой механическую смесь двух индивидуальных фаз с соотношением 1-40 мас. % α-Bi2Mo3O12 и 60-99 вес.% γ-Bi2MoO6. При наиболее оптимальном соотношении этих фаз (10 вес.% α-Bi2Mo3O12 90 мас. % γ-Bi2MoO6%) на таком катализаторе в условиях реакции, соответствующих условиям, приведенным в патенте US 8367885, конверсия бутена составляет 65,7%, селективность по бутадиену 91,5%, максимальный выход бутадиена 60,1%.
Основным недостатком данных катализаторов является недостаточная активность и селективность по бутадиену, а также низкий выход.
Наиболее близким по достигаемому результату является катализатор состава MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj, где X - Mg, Са, Zn, Се, Sm; Y - Na, К, Rb, Cs, Tl; Z - B, P, As, W, со следующим соотношением компонентов a=12; b=0.5-7; c=0-10; d=0-10; e=0.05-3; f=0-2; g=0.04-2; h=0-3; i=5-48 [см. US 2012/0130137 А1]. Катализатор имеет сложную многоступенчатую процедуру приготовления, которая состоит в приготовлении растворов нитратов железа, кобальта и никеля в дистиллированной воде, и приготовлении раствора парамолибдата аммония, содержащего 1/2 часть молибдена от общего его содержания в катализаторе, смешении полученных растворов с золем SiO2, высушивании полученной суспензии выпариванием и прокалкой полученного порошка при температуре 300°C в течение 1 часа на воздухе. Затем отдельно готовят раствор парамолибдата аммония в водном аммиаке, раствор борной кислоты с нитратом калия в воде. Эти растворы и карбонат висмута добавляют к катализаторному порошку, прокаленному при 300°C, и смесь сушат упариванием. Полученный таким образом порошок катализатора сушат и прокаливают на воздухе при 450-500°C. На катализаторах данного состава при температуре 357°C и составе реакционной смеси н-бутены/воздух/пар/азот = 1/6.2/5.5/5.0 максимальная степень превращения н-бутенов составляет 82.1%, а селективность по бутадиену 93.6%. Максимальный выход бутадиена составляет 76.8%. Недостатком указанного катализатора является низкий выход бутадиена.
Задачей настоящего изобретения является создание модифицированных Bi-Mo катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и обеспечивающих более высокий выход бутадиена по сравнению с существующими катализаторами.
Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор состава:
30-70 вес. % (Mo5-12Sb>6.0-15Bi0.2-3M1 0.1-10M2 0.05-0.5M3 0.01-2On)/70-30 вес. % SiO2,
где М1 - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu,
М2 - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La,
М3 - элемент из группы Р, В,
n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле.
Введение сурьмы в состав многокомпонентного Bi-Mo катализатора приводит к повышению селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и соответственно обеспечивает более высокий выход бутадиена по сравнению с существующими катализаторами, не содержащими в своем составе сурьму.
Количество инертного носителя, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если количество SiO2 превышает 70%, то это приводит к чрезмерному разбавлению активной фазы и падению активности катализатора, снижение количества SiO2 менее 30% ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и, следовательно, падению активности катализатора.
Катализатор готовят следующим образом. Сначала готовят водный раствор нитратов солей элементов из группы M1 и M2, к которому добавляют при перемешивании заданное количество раствора нитрата висмута в разбавленной азотной кислоте и Sb2O3. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония, к которому добавляют водный раствор элементов из группы M3. Раствор парамолибдата аммония добавляют к раствору солей элементов M1, M2, затем добавляют золь SiO2. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, дополнительно сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°C в течение 4 часов.
Окислительное дегидрирование н-бутенов проводят в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 320-360°C, времени контакта - 2 с и соотношении ББФ/воздух=1/4. Состав бутан-бутеновой фракции (ББФ): н-бутан - 55.9 об. %, бутен-1 - 13 об. %, транс-бутен-2 - 11.6 об. %, цис-бутен-2 - 8.1 об. %, изобутен - 5.3 об. %, пропилен - 4.3 об. %, изобутан -1.1 об. %, остальное - 0.7 об. %.
В качестве каталитического реактора можно использовать также реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух или чистый кислород.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1, сравнительный
Катализатор состава 50 вес. % (Mo12Co4.5Ni2.5F3Bi1K0.007P0.5On) 50 вес.% SiO2 готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 18.53 г Ni(NO3)2·6H2O, 33.4 г Co(NO3)2·H2O, 30.93 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.18 г ΚΝO3 растворяют в 110 мл дистиллированной воды. 12.36 г Bi(NO3)3·5H2O растворяют в 40 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и калия.
Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 54.0 г (NH4)6Mo7O24·4H2O растворяют при нагревании при 70-80°C в 300 мл дистиллированной воды. Затем к раствору парамолибдата аммония добавляют 1.15 мл раствора концентрированной фосфорной кислоты, разбавленного водой 1:5. Раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и добавляют 166.7 г силиказоля, содержащего 30 вес.% SiO2. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 550°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и из таблеток изготовляют фракцию размером 0.5-0.25 мм.
Пример 2
Катализатор состава 50 вес. % (Mo12Sb10Co4.5Ni6Fe1.5Bi1K0.3P0.5On) и 50 вес. % SiO2 готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 27.91 г N(NO3)2·6H2O, 20.96 г Co(NO3)2·6H2O, 9.70 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.484 г ΚΝO3 растворяют в 80 мл дистиллированной воды. 7.95 г Bi(NO3)3·5H2O растворяют в 23 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и калия. К этому раствору также добавляют 23.32 г Sb2O3. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 28.25 г парамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μo7O24·4H2O растворяют при нагревании при температуре 70-80°C в 160 мл дистиллированной воды. Затем к раствору парамолибдата аммония добавляют 0.72 мл раствора концентрированной фосфорной кислоты, разбавленного водой 1:5. Раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и сюда же добавляют 166.7 г силиказоля, содержащего 30 вес. % SiO2. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 570°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и изготовляют фракцию размером 0.5-0.25 мм.
Пример 3
Катализатор состава 70 вес. % (Mo10Sb8Co2.5Ni2Fe3Bi2Na0.05B0.3On) 30 вес. % SiO2 готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 15.12 г N(NO3)2·6H2O, 18.72 г Co(NO3)2·6H2O, 31.55 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.11 г NaNO3 растворяют в 88 мл дистиллированной воды. 25.20 г Bi(NO3)3·5H2O растворяют в 72 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и натрия. К этому раствору добавляют 23.32 г Sb2O3. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 28.25 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4Н2О растворяют при нагревании при температуре 70-80°C в 162 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют водный раствор борной кислоты, содержащий 0.48 г Н3ВО3. Затем раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и в него же добавляют 100 г силиказоля, содержащего 30 вес. % SiO2. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 570°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и из таблеток изготавливают фракцию размером 0.5-0.25 мм.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo12Sb15Co1.0Ni5Fe4Bi2.5Mg0.1On) 50 вес. % SiO2.
Пример 5
Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo10Sb6.5Co5Ni4Fe1Cr1Bi1Ce0.5P0.5On)50 вес. % SiO2.
Пример 6
Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo12Sb7Co5Ni4Fe0.5Cr1Bi1La0.5P0.5On)50 вес. % SiO2.
Пример 7
Аналогичен примеру 6, за исключением того, что реакцию проводят в присутствии паров воды. Соотношение ББФ/воздух/H2O = 1/3/1.
Результаты испытаний полученных катализаторов представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, введение сурьмы в состав многокомпонентного Bi-Mo катализатора приводит к повышению селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и соответственно обеспечивает более высокий выход бутадиена по сравнению с катализатором сравнения (пример 1), не содержащим в своем составе сурьму.
Claims (3)
1. Катализатор для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов, характеризующийся следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo5-12Sb>6.0-15Bi0.2-3M1 0.1-10M2 0.05-0.5M3 0.01-2On) и 70-30 вес.% SiO2, где М1 - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu, М2 - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М3 - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов.
2. Способ получения бутадиена-1,3 путем газофазного окислительного дегидрирования изомерных н-бутенов кислородсодержащим газом в каталитическом реакторе, отличающийся тем, что при его осуществлении используют катализатор по п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии паров воды.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014101447/04A RU2552984C1 (ru) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014101447/04A RU2552984C1 (ru) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2552984C1 true RU2552984C1 (ru) | 2015-06-10 |
Family
ID=53295178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014101447/04A RU2552984C1 (ru) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2552984C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972920A (en) * | 1973-06-11 | 1976-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes |
| US4424141A (en) * | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
-
2014
- 2014-01-17 RU RU2014101447/04A patent/RU2552984C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972920A (en) * | 1973-06-11 | 1976-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes |
| US4424141A (en) * | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5483114B2 (ja) | ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。 | |
| US4423281A (en) | Process for producing conjugated diolefins | |
| CN101815578B (zh) | 包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 | |
| US10239800B2 (en) | Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production | |
| US4336409A (en) | Process for producing conjugated diolefins | |
| US4547615A (en) | Process for producing conjugated diolefins | |
| US9416067B2 (en) | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis | |
| CA2417987C (en) | Improved catalyst for the manufacture of acrylonitrile | |
| JPS6118435A (ja) | 酸化触媒 | |
| US10315969B2 (en) | Method of preparing multicomponent composite metal oxide catalyst | |
| JP2011178719A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| US3951869A (en) | Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts | |
| US4316856A (en) | Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium | |
| US3960767A (en) | Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts | |
| RU2552984C1 (ru) | Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора | |
| US3790500A (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst | |
| US2377113A (en) | Dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US4058577A (en) | Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts | |
| KR20120021858A (ko) | 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| CN103319294B (zh) | 用Bi/Mo/V三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| JP6366407B2 (ja) | 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法 | |
| CN103483133B (zh) | 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法 | |
| KR20190063203A (ko) | 부타디엔 제조용 금속 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 | |
| US3380932A (en) | Dehydrogenation catalysts containing chromium phosphate, and their method of preparation | |
| MXPA98006968A (en) | Improved catalyst for the manufacture of acrylonitril and cyanide of hidrog |