KR20120021858A - 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 {Single crystalline catalyst of gamma-bismuth molybdate and process for preparing 1,3-butadiene using the catalyst}
본 발명은 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 무색 무취의 가연성 기체로 합성고무의 원료가 되는 매우 중요한 기초유분이다. 석유화학 기초 유분을 원료로 사용하여 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 공업적 방법으로는, 납사를 스팀크래킹하여 생성된 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출하는 방법, 그리고 부탄이나 부텐을 탈수소화하는 방법, 부텐을 산화탈수소화(Oxidative dehydrogenation)하는 방법이 있다.
부텐의 산화탈수소화 방법은 부텐을 산소(공기)와 반응시켜 물을 생성시킴으로써 탈수소화하는 방법이다. 산화탈수소화 공정에 사용되는 촉매로는 CoFe2O4 및 CuFe2O4와 같이 AB4O4의 스피넬(Spinel) 구조를 지니는 페라이트(ferrite) 계열 촉매와, Sb/Sn 혹은 Sn/P를 중심으로 하는 Sn 계열 촉매와, 그리고 Bi-Mo를 기본으로 하는 비스무스-몰리브데이트 계열의 촉매가 있다. 이중 페라이트 계열의 촉매는 완전산화를 유발한다는 단점이 있으며, 최적 조건에서 얻을 수 있는 전환율은 70% 내외이다 [J. Mol. Catal. A. 125권, 53쪽 (1997년)]. Sn 계열 촉매는 Sn 함량에 따라 촉매활성이 다르게 나타나는 것으로 알려져 있으며, 최적 조건하에서 얻을 수 있는 전환율은 55% 내외인 것으로 알려져 있다 [Petroleum Chemistry U.S.S.R. 7권, 177쪽 (1967)]. 한편, 미국등록특허 제3,764,632호에는 비스무스-몰리브데이트 계열의 촉매가 제시되어 있는데, 첨가되는 금속의 종류 및 양에 따라 촉매활성이 다르게 나타나기는 하지만, 최적의 반응 조건하에서 90% 이상의 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 선택도를 보이는 것으로 나타나 현재까지 개발된 촉매 중에서는 가장 효율이 좋은 촉매로 알려지고 있다.
비스무스-몰리브데이트 계열 촉매는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 만들어진 순수 비스무스 몰리브데이트와, 비스무스와 몰리브덴을 기본으로 하여 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로 나눌 수 있다. 순수 비스무스 몰리브데이트는 여러 가지 상을 갖고 있는데, 알파-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), 베타-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 감마-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6) 세 가지 상으로 구분되고 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년)]. 그 중에서 베타와 감마 상이 알파 상의 비스무스 몰리브데이트 보다 노르말-부텐의 산화탈수소화 반응에 좋은 활성을 보이는 촉매로 알려지고 있다 [A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal., 253권, 191쪽 (2003년)].
또한 노르말-부텐의 산화탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위한 방법으로, 비스무스와 몰리브데이트 이외에 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 개발되어 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)]. 미국등록특허 제3,998,867호(1976년)에는 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다. 미국등록특허 제3,764,632호 (1973년)에는 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다.
상기 문헌에 제시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면 매우 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으나, 상기 촉매들은 합성 과정이 매우 복잡한 절차로 이루어지고, 촉매 제조 시 여러 금속 전구체를 사용하는데 금속간의 혼합이 어려워서 균일성을 유지하기 힘들며 촉매의 제조 재현성을 확보하는데 용이하지 않아서 촉매 제조의 상업화에 어려움이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 부텐으로부터 고효율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법들은 잘 알려져 있으나, 납사크래킹 공정 중에서 부생되는 C4 잔사유-Ⅲ으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은 최근에서야 발표되고 있다.
Applide Catalysis A: General 317, 244 (2007)에 의하면, C4 혼합물을 감마-Bi2MoO6 촉매 상에서 440℃ 반응시킨 결과, 노르말-부텐의 전환율이 최대 66%, 1,3-부타디엔의 선택도가 60%인 것으로 보고되어 있다. 대한민국 공개특허 제2007-0103219호에서는 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 알파-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12)와 감마-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)로 구성된 혼합 상의 비스무스-몰리브데이트 촉매를 사용하여 노르말-부텐으로부터의 1,3-부타디엔 수율이 약 60% 이었으며 48시간 동안 비활성화가 나타나지 않았음을 제시하였다.
일반적으로 단일상의 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매는 전통적 촉매 제조법인 공침법에 의해 제조되고 있다. 비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 공침법에 의해 제조하는 경우, 촉매 성분이 균일하게 혼합되는 것이 쉽지 않으며 침전을 형성하기 위해 pH 조절이 정확하게 이루어져야 하며, 또한 침전 후 촉매를 여과하는 과정에서 금속의 손실이 발생할 수 있어 촉매 제조의 재현성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 또한, 공침법으로 제조된 비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 비표면적이 매우 낮아서 촉매 표면의 활성점의 수가 작아져 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 공정에서 경제성이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐으로부터 고효율로 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매공정 및 납사크래킹 공정 중에서 부생되는 C4 잔사유-Ⅲ으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매공정에 관한 문헌 또는 특허들은 순수 비스무스 몰리브데이트 또는 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 공침법으로 제조하는 것이 일반적 기술이다.
그러나, 본 발명에서는 비스무스와 몰리브덴으로 이루어진 단일상의 감마-비스무스 몰리브데이트 촉매를 졸-겔법으로 제조하는 새로운 방법을 제안하며, 특히 졸-겔 반응에 시트르산을 포함시켜 촉매 제조의 재현성을 확보함은 물론 제조된 촉매의 세공부피, 세공크기 및 비표면적을 증가시켜 C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소반응에서 높은 촉매활성을 얻을 수 있음을 실험을 통해 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 과제는 세공부피, 세공크기 및 비표면적이 조절된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 시트르산을 이용한 졸-겔 제조공정에 의해 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 상기한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g이고, 평균 세공부피가 0.05 내지 0.1 ㎤/g이고, 평균 세공직경이 200 내지 500Å으로 조절된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 비스무스(Bi)/몰리브덴(Mo)의 원자수비가 1 내지 3 범위이고, 시트르산/비스무스의 몰비가 0.1 내지 5 범위가 되도록, 몰리브덴 전구체 수용액, 비스무스 전구체 수용액 및 시트르산 수용액을 각각 제조하는 과정; b) 상기 몰리브덴 전구체 수용액과 상기 시트르산 수용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 과정; c) 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 비스무스 전구체 수용액을 첨가하되, 질산 수용액을 첨가하여 최종적으로 용액의 pH를 0.1 내지 3 범위로 조절하여 투명한 졸(Sol) 형태의 용액을 제조하는 과정; d) 상기 졸(Sol) 형태의 용액을 숙성시켜 겔(Gel) 형태의 혼합물을 얻는 과정; 및 e) 상기 겔(Gel) 형태의 혼합물을 건조 및 소성하는 과정; 을 포함하는 1,3-부타디엔 제조를 위한 산화탈수소화 반응용 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 존재 하에서, 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 복잡한 다성분계 금속 산화물과 달리 구성성분이 간단하며 합성이 용이하여 촉매 제조의 재현성 확보가 유리하며, C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 하는 반응용 촉매로 유용한 효과가 있다.
본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 졸-겔법으로 제조하며, 졸-겔 과정 중에 시트르산을 포함시켜 촉매의 균일성이 증가하여 촉매 제조의 재현성을 높이고 촉매의 대량 생산이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 기존의 공침법으로 제조된 촉매에 비교하여 촉매의 비표면적, 세공부피 및 세공직경이 증가하여 촉매활성을 높이는 효과가 있다.
본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 C4 잔사유-Ⅲ를 산화탈수소화 반응에 의해 1,3-부타디엔으로 전환하는 반응에서 높은 촉매활성을 나타내므로, 저가의 C4 잔사유-Ⅲ를 고부가가치화를 이룰 수 있는 측면에서 매우 효과가 있다.
또한, 본 발명은 폐연료로서 태워 없어지는 C4 잔사유-Ⅲ을 재활용하여 산업적으로 유용한 1,3-부타디엔을 수득하는 발명으로, 환경오염을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 졸-겔법에 의한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조과정에 대한 개략도이다.
도 2는 종래의 공침법에 의한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조과정에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 졸-겔법 또는 종래의 공침법에 의해 제조된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매에 대한 X-선 회절 분석한 결과를 비교한 그래프이다.
본 발명은 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 상기 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소화 반응에 사용하여 높은 수율로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서는 촉매 제조를 위한 졸-겔 과정에서 시트르산을 사용하고 있는 바, 시트르산은 활성금속들이 혼합하는 과정에서 일어나는 불균일화를 방지하여 촉매의 균일성을 증진시켜 촉매 제조의 재현성을 높인다. 이는 일반적인 공침법으로 제조된 촉매와 비교할 때 획기적인 결과라 할 수 있다. 또한, 시트르산은 유기물로서 소성과정에서 연소되어 촉매 내부에 추가로 세공(pore)을 생성시킨다. 시트르산의 연소로 인해 세공이 생성됨으로써 촉매의 비표면적은 현저히 증가하게 되고, 또한 시트르산의 사용량 조절을 통해 세공의 직경 및 부피 및 촉매 비표면적을 조절하는 것이 가능하다. 촉매의 비표면 증가로 촉매 활성점의 수가 증가하게 되어 반응물인 노르말-부텐이 더 많이 흡착을 할 수 있고, 또한 넓어진 표면에 의해 반응에 참여하는 격자 산소의 이동이 수월하게 된다. 그 결과, 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법으로 잘 알려져 있는 공침법으로 제조된 촉매에 비교하여, 노르말-부텐의 산화탈수소화 반응에서 높은 촉매활성을 보임으로써 노르말-부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도가 증가하게 된다.
상기한 바와 같은 진보된 특성을 가지는 본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법을 그 제조과정별로 구분하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, a)과정에서는 비스무스 전구체 수용액, 몰리브덴 전구체 수용액, 및 시트르산 수용액을 각각 제조한다.
상기 비스무스 전구체와 몰리브덴 전구체는 촉매 제조분야에서 일반적으로 사용되는 금속염으로서, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트, 암모늄, 염화물, 산화물 등으로부터 선택하여 적절히 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 비스무스 전구체로서 비스무스 나이트레이트를, 몰리브덴 전구체로서 암모늄 몰리브데이트를 대표적으로 사용하고 있지만, 본 발명은 이러한 전구체 화합물의 선택에 대해서는 특별히 제한을 두고 있지 않다. 시트르산 화합물으로는 대표적으로 시트르산 모노하이드레이트를 사용할 수 있으며, 본 발명은 시트르산 화합물의 선택에 대해서는 특별히 제한을 두고 있지 않다. 상기 수용액을 준비하는 과정에서는 용해도를 보다 좋게 하기 위하여 증류수의 온도를 30℃ 내지 90℃, 바람직하기로는 40℃ 내지 60℃ 온도로 승온할 수 있고, 또는 필요에 따라 0.01 내지 5 중량% 범위로 질산용액을 첨가할 수도 있다.
상기한 비스무스 전구체, 몰리브덴 전구체 및 시크르산 화합물의 사용 비율은 다양하게 조절이 가능하나, 본 발명의 촉매 제조의 목적에 부합하고, 아울러 촉매 활성을 증진시키기 위하여 비스무스/몰리브덴의 원자수비 및 시트르산/비스무스 몰비는 특정 범위로 제한하는 것이 좋다. 본 발명에서는 a)과정에서 비스무스 전구체 수용액과 몰리브덴 전구체 수용액비는 준비함에 있어서는, 비스무스/몰리브덴 원자수비를 1 내지 3 범위, 바람직하기로는 1.5 내지 2.2 범위, 특히 바람직하기로는 2로 조절하여 감마상의 단일상을 형성하도록 하였다. 또한, 시트르산 수용액을 준비함에 있어서는, 시트르산/비스무스의 몰비를 0.5 내지 30 범위, 바람직하게는 1 내지 10 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3 범위로 조절하여 촉매의 비표면적, 세공부피 및 세공직경을 조절하였다.
b)과정에서는 상기에서 준비한 몰리브덴 전구체 수용액과 시트르산 수용액을 먼저 혼합하여 혼합용액을 제조한다.
상기 b)과정에서 침전이 생길 수 있으므로 시트르산 수용액에 몰리브덴 전구체 수용액을 서서히 적가하는 방법으로 진행하는 것이 좋으며, 침전이 생기지 않도록 혼합과정에서 질산용액을 추가로 첨가하여 투명한 졸(sol) 형태의 용액을 제조하는 것도 가능하다. 상기의 졸 형태 용액은 최종적으로 pH 0.1 내지 3 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 2 범위로 조정되었을 때, 투명한 졸 형태의 용액을 얻을 수 있다. 혼합이 완료되면 1 내지 6시간, 바람직하기로는 2 내지 4시간 동안 충분히 교반한다.
c)과정에서는 상기 혼합용액에 비스무스 전구체 수용액을 첨가하여 투명한 졸(Sol) 형태의 용액을 제조한다.
상기 c)과정에서 침전이 생길 수 있으므로 비스무스 전구체 수용액을 서서히 적가하는 방법으로 진행하는 것이 좋으며, 침전이 생기지 않도록 질산용액을 혼합과정에서 첨가하여 투명한 졸(Sol) 형태의 용액을 제조하도록 한다. 상기의 졸 형태 용액은 최종적으로 pH 0.1 내지 3 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 2 범위로 조정되었을 때, 투명한 졸 형태의 용액을 얻을 수 있다. 혼합이 완료되면 1 내지 6시간, 바람직하기로는 2 내지 4시간 동안 충분히 교반한다.
d)과정에서는, 상기에서 제조한 졸(Sol) 형태의 용액을 숙성시켜 겔(Gel) 형태의 혼합물을 제조한다.
상기에서 제조한 졸 형태의 용액을 교반하지 않고, 40℃ 내지 120℃, 바람직하기로는 60℃ 내지 80℃ 온도에서 12 내지 60시간, 바람직하기로는 24 내지 48시간동안 정체된 상태로 보관하면, 겔 형태의 혼합물을 얻을 수 있다.
e)과정에서는 상기 겔(Gel) 형태의 혼합물을 건조 및 소성하여 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조한다.
상기에서 제조한 겔 형태의 혼합물은 80℃ 내지 250℃, 바람직하기로는 110℃ 내지 150℃에서 10 내지 24시간 동안 건조한다. 그리고, 상기 건조하여 얻은 고체성분을 전기로에 넣은 후 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 소성하여 본 발명이 목적하는 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 졸-겔법으로 제조된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 비표면적이 5 내지 30 ㎡/g이고, 평균 세공부피가 0.05 내지 0.1 ㎤/g이고, 평균 세공직경이 200 내지 500Å이다. 이는 일반적인 공침법으로 제조된 촉매와 비교할 때, 현격하게 향상된 결과이다.
한편, 본 발명은 상기 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소화 반응을 수행하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에도 특징이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법에서 원료물질로 사용하는 C4 잔사유-Ⅲ는 납사의 스팀크래킹 공정에서 부생되고 있으며, 주로 연료로 사용되고 있다. C4 잔사유-Ⅲ의 구성성분을 살펴보면, n-부텐이 40 중량% 이상을 차지하고 있고, 이소부탄을 포함한 부탄류가 약 40 중량%, 나머지는 이소부텐과 기타 불순물(예를 들면, C5 이상 탄화수소, 메틸터셔리부틸에테르, 다이메틸에테르, 에틸렌)로 구성되어 있다. 즉, C4 잔사유-Ⅲ의 일반적인 조성은 n-부텐 40 ? 65 중량%, 부탄류 30 ? 50 중량%, 이소부텐 0 ? 10 중량% 및 기타 불순물 0.5 ? 5 중량%로 이루어진다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 그 반응조건을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
C4 잔사유-Ⅲ의 산화탈수소화 반응의 반응온도는 250℃ 내지 550℃ 범위로 유지하며, 바람직하기로는 350℃ 내지 450℃ 범위로 유지한다. 여기서, 반응온도를 상기 범위로 한정한 이유는 촉매의 활성을 최적화하기 위한 것으로서, 만일 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 미반응물의 증가 내지는 부생성물의 증가로 인하여 C4 잔사유-Ⅲ의 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도에 있어 큰 문제를 야기하기 때문이다. 또한, 반응압력은 0 기압 내지 10 기압으로 하는 바, 만일 그 범위를 벗어나면 1,3-부타디엔의 선택도가 급격하게 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 그리고, 산화탈수소화 반응에 있어서 반응물의 부피비를 C4 잔사유-Ⅲ/공기/스팀 = 1 / 1?20 / 1?30으로 하는 바, 그 범위를 한정한 이유는 반응진행 정도와 선택도에 큰 변화가 있기 때문이다. 마지막으로, 접촉시간을 0.01 내지 100 초(sec)로 하여 산화탈수소화 반응을 수행하는 바, 그 이유는 상술한 바와 같이 반응진행 정도와 선택도 변화에 큰 영향을 주기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는 공침법으로 제조되는 촉매의 비해 촉매 활성을 크게 증가시켰으며, C4 잔사유-Ⅲ의 산화적 탈수화 반응에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 또한 부산물로서 생성되는 이산화탄소의 발생량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조(시트르산/비스무스 몰비= 0.5)
암모늄 몰리브데이트 4수화물 ((NH4)6Mo7O24ㅇ4H2O) 2.89 g을 60℃의 증류수 60 ㎖에 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 같은 방법으로 15.91 g의 비스무스 나이트레이트 5수화물 (Bi(NO3)3ㅇ5H2O)을 10% HNO3 20 ㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 또한 시트르산 수용액은 시트르산 1수화물 3.45 g을 증류수 35 ㎖에 넣어 교반하면서 준비하였다. 준비된 시트르산 수용액의 시트르산은 비스무스 대비 0.5 몰비로 하였다(시트르산/비스무스 몰비= 0.5). 모든 준비된 용액들이 완전히 용해된 것을 확하였다.
그리고, 시트르산 수용액을 암모늄 몰리브데이트 수용액에 첨가하고 충분히 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 미리 준비된 비스무스 나이트레이트 수용액을 천천히 첨가하였고, 비스무스 전구체 용액을 첨가 동안 상기 용액이 졸 형태를 유지하며 침전이 생성되지 않게 하기위해, 별도의 질산용액을 첨가하였다. 모든 용액이 첨가된 후 마지막으로 질산 용액을 사용하여 pH를 1로 맞추었다. 그리고 핫플레이트를 이용하여 60℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응용액은 교반을 완전히 정지시키고 80℃의 온도에서 48시간 동안 숙성시켜 겔 형태의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물은 140℃의 오븐에서 건조하고 475℃에서 소성하여, 목적하는 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하였다.
본 실시예 1에 따른 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조과정에 대한 개략적인 도식도를 첨부도면 도 1에 나타내었다.
실시예 2. 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조(시트르산/비스무스 몰비= 1.0)
상기 실시예 1에 예시된 졸-겔법으로 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하되, 다만 시트르산 1수화물 6.89 g을 증류수 70 ㎖에 용해시켜 시트르산 수용액(시트르산/비스무스 몰비= 1.0)을 준비하여 사용하였다.
실시예 3. 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조(시트르산/비스무스 몰비= 2.0)
상기 실시예 1에 예시된 졸-겔법으로 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하되, 다만 시트르산 1수화물 13.78 g을 증류수 140 ㎖에 용해시켜 시트르산 수용액(시트르산/비스무스 몰비= 2.0)을 준비하여 사용하였다.
실시예 4. 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조(시트르산/비스무스 몰비= 3.0)
상기 실시예 1에 예시된 졸-겔법으로 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하되, 다만 시트르산 1수화물 20.67 g을 증류수 210 ㎖에 용해시켜 시트르산 수용액(시트르산/비스무스 몰비= 3.0)을 준비하여 사용하였다.
비교예 1. 공침법에 의한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조
당 분야에서 널리 사용되는 공침법을 이용하여 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하였다.
암모늄 몰리브데이트 4수화물 ((NH4)6Mo7O24ㅇ4H2O) 2.89 g을 60℃의 증류수 60 ㎖에 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 같은 방법으로 15.91 g의 비스무스 나이트레이트 5수화물 (Bi(NO3)3ㅇ5H2O)을 10% HNO3 20 ㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스 나이트레이트 수용액을 암모늄 몰리브데이트 용액에 천천히 한 방울씩 적가하였다. pH 조절을 위해 암모니아수를 한 방울씩 적가하면서 pH가 3이 되도록 맞추었다. 이 혼합용액을 교반기를 사용하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈춘 후 침전된 용액을 감압여과기를 사용하여 고체 시료를 얻었다. 이 고체시료를 140℃의 오븐에서 건조하고, 475℃에서 소성하여, 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매를 제조하였다.
본 비교예 1에 따른 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조과정에 대한 개략적인 도식도를 첨부도면 도 2에 나타내었다.
[촉매특성 확인]
1. 촉매의 구조 분석
1) 원소성분 분석(ICP-AES) 및 표면적(BET) 분석
상기 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매에 대한 원소성분 분석(ICP-AES), 표면적(BET) 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 Bi/Mo 원자비 (ICP-AES) 표면적 (m2/g)
Bi2MoO6-졸겔법(실시예 2) 1.9 8.0
Bi2MoO6-공침법(비교예 1) 1.8 2.0
상기 표 1에는 상기 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 촉매를 원소성분 분석(ICP-AES)하여 얻어낸 Bi/Mo 원자수 비와 표면적(BET)를 나타내었다. 원소성분 분석(ICP-AES) 결과, 두 촉매 모두 금속 함량 비에서 원하는 상으로 이루어진 것을 확인 할 수 있었고, 이들 두 촉매 모두 감마상을 갖는 비스무스 몰리브데이트 촉매들임을 알 수 있었다. 또한, BET 분석을 통해 시트르산을 포함하는 졸-겔 법에 의해 제조된 촉매가 공침법으로 제조된 촉매에 비해 4배 증가된 큰 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 제조에서 시트르산을 포함하는 졸-겔 법이 공침법에 비해 휠씬 넓은 비표면적을 갖는 촉매를 제조하는 방법임을 알 수 있었고, 이들 결과를 통해 더 넓어진 비표면적에 의해 촉매 활성점이 증가되어 산화탈수소화 반응에 우수한 활성을 보이는 매우 효과적인 촉매라 할 수 있다.
2) 세공부피 및 세공직경 분석
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매에 대한 세공부피 및 평균세공직경을 질소 흡ㅇ탈착 실험(N2 Ads./Des.)과 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 촉매 촉매 제조법 시트르산/
비스무스 몰비		 세공부피(㎤/g) 세공직경(Å)
실시예 1 Bi2MoO6 졸-겔법 0.5 0.02 120
실시예 2 Bi2MoO6 졸-겔법 1 0.08 250
실시예 3 Bi2MoO6 졸-겔법 2 0.09 320
실시예 4 Bi2MoO6 졸-겔법 3 0.05 200
비교예 1 Bi2MoO6 공침법 - 0.01 95
3) X-선 회절 분석
상기 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매에 대한 X-선 회절 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 의하면, 두 촉매는 거의 일치하는 분석결과를 나타내었으며, 문헌에 보고된 감마상을 띠는 비스무스 몰리브데이트 단일상임을 알 수 있었다.
2. 촉매활성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 고체촉매를 사용하여 C4 잔사유-Ⅲ를 산화탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하였다.
본 실험예에서 사용된 C4 잔사유-Ⅲ는 납사크래킹 공정에서 배출되는 것으로서, 그 조성이 n-부텐 58 중량%, 부탄류 40 중량%, 이소부텐 0.1 중량% 및 기타 불순물(C5 이상 탄화수소, 메틸터셔리부틸에테르, 다이메틸에테르, 에틸렌) 1.9 중량%로 이루어졌다.
산화탈수소화 반응은 반응온도 420℃, 반응압력 1기압, 반응물의 부피비 C4 잔사유-Ⅲ/공기/스팀=1/2/7.5로 하고, 접촉시간을 5 초(sec)로하여 수행하였다.
각 고체촉매 하에서의 반응결과로서 n-부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 수율은 하기 수학식 1과 2에 의해 계산하였다. 또한, 반응부산물로서 이산화탄소와 퓨란 및 기타물질이 생성되었다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
구 분 촉매 촉매 제조법 시트르산/비스무스 몰비 n-부텐의 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율(%)
실시예 1 Bi2MoO6 졸-겔법 0.5 40.0 94.7 38.0
실시예 2 Bi2MoO6 졸-겔법 1 71.1 95.0 67.5
실시예 3 Bi2MoO6 졸-겔법 2 63.7 94.0 59.8
실시예 4 Bi2MoO6 졸-겔법 3 60.8 95.9 58.3
비교예 1 Bi2MoO6 공침법 - 52.1 90.5 47.1
이상의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 촉매는 시트르산을 이용한 졸-겔법에 의해 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매이고, 특히 시트르산/비스무스의 몰비를 1 내지 3 범위로 조절하여 제조된 촉매로서 기존의 공침법으로 제조된 촉매에 비교하여 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응함에 있어 n-부텐의 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도를 동시에 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 효과는 시트르산에 의해 촉매의 세공부피, 세공직경, 비표면적 등의 촉매 구조변경의 결과로 얻어진 것이다.
따라서, 본 발명이 특징으로 하는 제조방법으로 제조된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매는, C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정에 촉매로 유용하다.

Claims (8)

  1. 평균 세공부피가 0.05 내지 0.1 ㎤/g이고, 평균 세공직경이 200 내지 500Å인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조를 위한 산화탈수소화 반응용 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비표면적이 5 내지 30 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    비스무스(Bi)/몰리브덴(Mo)의 원자수비가 1.5 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매.
  4. a) 비스무스(Bi)/몰리브덴(Mo)의 원자수비가 1 내지 3 범위이고, 시트르산/비스무스의 몰비가 0.1 내지 5 범위가 되도록, 몰리브덴 전구체 수용액, 비스무스 전구체 수용액 및 시트르산 수용액을 각각 제조하는 과정;
    b) 상기 몰리브덴 전구체 수용액과 상기 시트르산 수용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 과정;
    c) 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 비스무스 전구체 수용액을 첨가하되, 질산 수용액을 첨가하여 최종적으로 용액의 pH를 0.1 내지 3 범위로 조절하여 투명한 졸(Sol) 형태의 용액을 제조하는 과정;
    d) 상기 졸(Sol) 형태의 용액을 숙성시켜 겔(Gel) 형태의 혼합물을 얻는 과정; 및
    e) 상기 겔(Gel) 형태의 혼합물을 건조 및 소성하는 과정;
    을 포함하는 1,3-부타디엔 제조를 위한 산화탈수소화 반응용 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 d)과정에서의 숙성은 40℃ 내지 120℃ 온도에서 12 내지 60 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조용 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 4항에 있어서,
    상기 e)과정에서의 건조온도는 80℃ 내지 250℃ 범위이고, 소성온도는 200℃ 내지 700℃ 범위인 것을 특징으로 하는 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매의 제조방법.
  7. 상기 청구항 1 내지 3항 중에서 선택된 어느 한 항에서 정의된 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 존재하에서, 납사크래킹 공정에서 배출되는 C4 잔사유-Ⅲ을 산화탈수소화 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응은 반응온도가 250℃ 내지 550℃이고, 반응압력이 0 내지 10 기압이며, 반응물의 부피비가 C4 잔사유-Ⅲ/공기/스팀=1 / 1?20 / 1?30이고, 그리고 접촉시간이 0.01 내지 100 초(sec)인 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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