KR20140108264A - 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매 - Google Patents

알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화에 적합한 촉매 조성물로서, 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 포함하고, 선택적으로, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 더 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 백금이 없는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 조성물의 제조 방법 및 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 이소부탄의 탈수소화 공정으로서, 상기 촉매 조성물을 상기 알칸과 접촉하는 단계를 포함하는 탈수소화 공정이 제공된다.

Description

알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매{Zinc and/or manganese aluminate catalyst useful for alkane dehydrogenation}
본 발명은 알칸의 탈수소화에 적합한 촉매 조성물으로서, 2-8개의 탄소 원자를 갖고, 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 포함하고, 선택적으로 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하며, 바람직하게 본질적으로 백금이 없는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 이소부탄의 탈수소화 방법으로서, 상기 촉매 조성물을 상기 알칸과 접촉하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법이 제공된다.
프로펜, 부텐, 및 이소부텐과 같이 올레핀 저급 탄화수소는 석유화학 산업에 있어서 매우 중요한 중간체이다. 이러한 올레핀은 주로 촉매 및 증기 분해 공정에서 부산물로 생성된다. 그렇지 않으면, 저급 올레핀은 대응하는 저급 알칸의 촉매 탈수소화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, US 3763255는 백금 성분, 이리듐 성분 및 알칼리 또는 알칼리토 금속 성분과 다공성 담체 물질을 갖는 촉매를 사용한 C4-C10 탄화수소의 탈수소화 방법을 기술한다. 그러나, 저급 알칸의 종래의 흡열 탈수소화의 적용가능성은 열역학적 제약 및 코크스 형성으로 인한 급속한 촉매 비활성화에 의해 제한된다.
아연 알루미네이트계 촉매 조성물은 저급 알칸의 탈수소화 공정에서 촉매로서 유용하다는 것은 이전에 기술되었다. US 5,344,805; US 5,430,220; 및 EP 0 557 982 A2는 증기 및 아연 알루미네이트, 적어도 1종의 산화 주석(즉, SnO 및/또는 SnO2) 및 백금을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 1종 이상의 알칸을 알켄으로 탈수소화하는 공정을 기술한다. 아연 알루미네이트는 수화된 알루미나 및 산화 아연을 소성하는 단계를 포함하는 고상 방법(solid state method)에 의해 제조된다.
알칸 탈수소화 촉매로서 유용한 알려진 아연 알루미네이트계 촉매 조성물의 주요 단점은 이들이 효과적이기 위해서 상기 촉매 조성물의 일부로서 백금과 같은 추가 금속을 필요로 한다는 것이다. 이러한 추가적인 활성 금속 없이는 알칸의 전환율이 크게 감소한다. 여기에 더하여, 종래의 탈수소화 촉매의 공급물 스트림이 증기를 더 포함하는 것이 기술된다. 본 발명의 목적은 개선된 활성을 갖는 알칸의 탈수소화에 적합한 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 공급물 내에 증기가 존재하는 것이 요구되지 않는 알칸 탈수소화 공정을 제공하는 것이다.
상기 문제에 대한 해결책은 본 명세서에서 이하에서 기술되고 특허청구범위에서 특징지어진 구현예를 제공함으로써 달성된다. 따라서, 본 발명은 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화에 적합한 촉매 조성물로서, 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 포함하고, 상기 조성물 내에 포함된 원소들의 상대적 몰 비율이 식
M/Zn1 - yMnyAl2O4
으로 표시되는 촉매 조성물을 제공한다:
상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 기준으로 0-5 wt%의 M이 상기 촉매 조성물 내에 존재하고, M은 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 또는 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되며, y는 0-1의 범위 내에 있다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 촉매 조성물을 구성하는 아연 및/또는 망간 알루미네이트가 매우 높은 활성 (더 높은 전환율 및 수율에 의해 보여지는 바와 같이) 및 저급 알칸의 알켄으로의 탈수소화에 대한 좋은 선택성을 제공한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 이소부텐에 대한 좋은 선택도를 갖는다. 또한, 높은 활성 및/또는 선택도가 심지어 공급물 내의 증기의 부존재하에서도 존재할 수 있다. 또한, 이 촉매는 안정성이 개선될 수 있다; 즉, 더 긴 시간동안 활성 및/또는 더 많은 촉매 재생 사이클을 유지할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 본질적으로 백금이 없다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 특정한 원소(들)(의 군), 바람직하게는 백금과 관련된 경우, "본질적으로 없다" 라는 용어는, 상기 원소(들)(의 군)의 포함된 양이 너무 적어서 촉매 성능에 대한 영향을 나타내지 않는 촉매 조성물을 기술하는 것을 의미한다. 일 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 0.05 wt% 미만의 상기 원소(들)(의 군), 바람직하게는 0.01 wt% 미만의 상기 원소(들)(의 군), 더 바람직하게는 0.005 wt% 미만의 상기 원소(들)(의 군) 및 심지어 더 바람직하게는 0.001 wt% 미만의 상기 원소(들)(의 군)를 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 특정 원소(들)(의 군)의 함량은 검출 한계 미만이며, 예를 들어 원자 흡착 분광법을 사용한 경우, 백금의 경우, 60ppm이다. 가장 바람직하게는, 촉매 조성물은 백금을 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 촉매 조성물에는 주기율표(2007년 6월 22일의 IUPAC 버전)의 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소들이 본질적으로 없다.
아연 및/또는 망간 알루미네이트는 스피넬 구조를 가질 수 있다. 용어 "스피넬 구조"는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 본 명세서에서는 일반식 Z2+Al2 3+O4 2-를 갖는 알루미늄 포함 혼합 산화물로서 입방 (등축) 결정계로 결정화되고, 산화물 음이온은 입방 밀집 격자로 배열되며, 양이온 "Z" 및 Al은 상기 격자의 팔면체 및 사면체 사이트의 일부 또는 전부를 차지하는 알루미늄 혼합 산화물로 정의된다.
아연 및/또는 망간 알루미네이트 내에 존재하는 아연 및/또는 망간의 양은 알루미늄에 대한 아연 및/또는 망간의 몰 비율에 의해 결정된다. 따라서, 아연 및/또는 망간 알루미네이트 내의 아연 및 망간 대 알루미늄 ([Zn+Mn]:Al) 의 몰 비율은 1:2 이다(또한, Zn1 - yMnyAl2 로 표현될 수도 있다). 이는 y=0인 경우 촉매 조성물이 아연 알루미네이트를 포함하고 및 y=1인 경우 촉매 조성물이 망간 알루미네이트를 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 촉매 조성물은 아연 망간 알루미네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 이는 아연 및 망간 모두를 포함하는 혼합 산화물이다(또한, Zn1 - yMnyAl2, 0<y<1인 경우로 표현될 수도 있다). 더 바람직하게는, 아연 망간 알루미네이트 (Zn-Mn-aluminate)에서 아연 및 망간 대 알루미늄의 몰 비율은 Zn1 -yMnyAl2 이고, 이 때, y는 0.01-0.99의 범위 (또는 "y=0.01-0.99"), 심지어 더 바람직하게는 y=0.1-0.9 및 가장 바람직하게는 y=0.4-0.6 이다.
본 발명의 촉매 조성물 내에 포함된 아연 및/또는 망간 알루미네이트는 갈륨 (Ga) 또는 주석 (Sn)으로 개질될 수 있다. 개질된 아연 및/또는 망간 알루미네이트 내에 존재하는 갈륨 또는 주석의 양은 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 기준으로 0-5 wt%의 갈륨(Ga) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 바람직하게는, 아연 및/또는 망간 알루미네이트는 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 기준으로 0.001 wt% 초과의 Ga 또는 Sn, 심지어 더 바람직하게는 0.01 wt% 초과의 Ga 또는 Sn, 및 가장 바람직하게는 0.05 wt% 초과의 Ga 또는 Sn을 포함한다. 바람직하게는, 아연 및/또는 망간 알루미네이트는 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 기준으로 1 wt% 미만의 Ga 또는 Sn, 심지어 더 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 Ga 또는 Sn 및 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 Ga 또는 Sn을 포함한다.
예를 들어, M은 아연 및/또는 마그네슘 알루미네이트를 기준으로 0.01-0.1 wt%의 양의 갈륨 (Ga) 또는 주석 (Sn)일 수 있다.
본 발명의 특별한 일 구현예에 있어서, y는 0이다. 바람직하게는, 상기 구현예에서, M은 촉매 조성물에 존재하는 아연 알루미네이트를 기준으로 0.01 내지 1.5 wt% 양으로 존재한다. 왜냐하면 상기 촉매 조성물은 저급 알칸(예를 들어, 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸)의 알켄으로의 탈수소화에 대한 심지어 더 높은 활성 (더 높은 전환율 및 수율에 의해 보여지는 바와 같이) 및/또는 선택도를 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 이 높은 활성 및/또는 선택도가 심지어 공급물 내의 증기의 부존재하에서도 존재할 수 있다. 또한, 이 촉매는 안정성이 개선될 수 있다; 즉, 더 긴 시간동안 활성 및/또는 더 많은 촉매 재생 사이클을 유지할 수 있다.
그러므로, 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물로서, y가 0인 경우, M은 촉매 조성물에 존재하는 아연 알루미네이트를 기준으로 0.01 내지 1.5 wt%으로 존재하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 특별한 이 구현예에서, M은 촉매 조성물에 존재하는 아연 알루미네이트를 기준으로 0.02 wt% 이상, 예를 들어 0.03 wt% 이상, 예를 들어 0.04 wt% 이상, 예를 들어 0.05 wt% 이상, 예를 들어 0.1 wt% 이상, 예를 들어 0.2 wt% 이상, 예를 들어 0.3 wt% 이상 및/또는 예를 들어 1.4 wt% 이하, 예를 들어 1.3 wt% 이하, 예를 들어 1.2 wt% 이하, 예를 들어 1.1 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어 M은 촉매 조성물에 존재하는 아연 알루미네이트를 기준으로 0.05 내지 1.2 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게, 상기 특정한 구현예에서, M은 세슘 (Cs), 칼륨 (K), 구리 (Cu), 나트륨 (Na), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 지르코늄 (Zr) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다. 따라서, 본 발명은
(a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 제조하는 단계,
(b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계, 및
(c) 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성(calcining)하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 본 명세서에서 정의된 촉매 조성물은 본 발명의 촉매 조성물 제조 방법에 의해 제조된다.
용액 제조 단계 (a)에서, 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액이 제조되어 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성한다. 상기 용액은 임의의 적절한 용매, 바람직하게 물, 가장 바람직하게 탈염수에서 만들어질 수 있다. 적절한 용매는 모든 액체 화합물이고, 여기에서 선택된 염은 가용성이고 이는 고체 촉매 입자가 형성될 때 쉽게 제거된다. 용매 및 얻어진 용액은 60℃ 이상 95℃ 이하 (60-95℃), 가장 바람직하게는 75-85℃로 가열하여 아연 및/또는 망간을 포함하는 염 및/또는 알루미늄을 포함하는 염의 용해를 용이하게 할 수 있다. 바람직한 용매는 물, 가장 바람직하게는 탈염수이다.
선택된 용매에 가용성인 아연, 망간 및 알루미늄의 임의의 소스는 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 아연, 망간, 및 알루미늄 소스는 질산염, 염화물, 탄산염, 및 중탄산염의 형태일 수 있다. 특히 적합한 가용성 아연 염은 질산 아연 6수화물이고, 특히 적합한 가용성 망간 염은 질산 망간(Ⅱ)이며, 특히 적합한 가용성 알루미늄 염은 질산 알루미늄 9수화물이다.
침전 단계 (b)에서 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액은 바람직하게는 일정한 교반하에서, 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액과 혼합하여 불용성 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성한다. 다른 특히 적합한 염기는 이에 제한되지는 않지만 K2CO3, (NH4)2CO3 및 NH4OH를 포함한다. 바람직하게는, 염기는 제어된 방식으로 혼합물의 pH가 7.0-7.5의 값에 도달할 때까지 첨가된다. 침전 단계 동안 온도는 60-95℃에서, 바람직하게는 75-85℃에서 유지될 수 있다. 염기를 첨가한 후에 얻어진 혼합물은 바람직하게는 0.5-5시간 동안 일정한 교반하에 상승된 온도에서 유지된다.
본 명세서에서 기술된 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에, 고체 촉매 전구체(즉, 침전 단계 (b)가 완료된 후에 형성된 혼합물의 고상)가 바람직하게 액체(침전 형성 단계 (b)가 완료된 후에 형성된 혼합물의 액체 상태)로부터 분리되며, 액체로부터 침전의 분리를 허용하는 임의의 통상적인 방법을 사용한다. 적합한 방법은 이에 제한되지는 않지만, 필터링, 디캔팅 및 원심 분리를 포함한다. 이어서 얻어진 고체는 바람직하게는 용액들이 만들어지는 용매들 중 하나, 더 바람직하게는 물, 가장 바람직하게는 증류수를 사용하여 세척될 수 있다. 그 후 고체는 바람직하게는 110-120℃에서 4-16 시간 동안 건조될 수 있다.
마지막으로 소성 단계 (c)에서, 촉매 전구체는 산소 함유 대기 내에서 얻어진 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 가열함으로써 소성된다. 촉매 전구체는 500-1100℃에서 소성될 수 있고, 바람직하게는 550-800℃ 및 가장 바람직하게는 600-700℃에서 2-24 시간 동안 소성될 수 있다.
600-700℃의 소성 온도를 사용하여 제조된 촉매 조성물은 심지어 더 높은 전환율 및 수율로 알칸으로부터 알켄을 제공할 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 600-700℃의 소성 온도를 사용하여 제조된 촉매 조성물은 더 긴 시간의 기간 동안 활성을 유지할 수 있다.
그 후 촉매 조성물은 소성 단계 (c) 후이지만, 사용 이전에 환원제와 접촉될 수 있으며, 상기 환원제는 바람직하게 수소 (H2) 및 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 가용성 M을 포함하는 염은 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합될 수 있다. 가용성 M을 포함하는 염은 침전 형성 단계 (b)에서의 염기성 용액을 혼합하기 전에 혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명은
(a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(b') 가용성 M을 포함하는 염을 혼합하여 M으로 개질된 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
(b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 M으로 개질된 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 M으로 개질된 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계; 및
(c) M으로 개질된 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
의문을 방지하기 위해, "M을 포함하는 염"은 M의 염을 의미하고, 이 때 M은 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
유사하게, 아연을 포함하는 염, 망간을 포함하는 염 또는 알루미늄을 포함하는 염은 아연의 염, 각각 망간의 염, 각각 알루미늄의 염을 의미한다.
선택된 용매에 가용성인 임의의 아연, 망간 또는 알루미늄의 염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 염은 질산염, 염화물, 탄산염 및 중탄산염의 형태일 수 있다. 바람직하게, 아연을 포함하는 염, 망간을 포함하는 염 또는 알루미늄을 포함하는 염 중에서 하나 이상의 염은 질산염이다.
대안적으로, 염기성 용액에 혼합한 후에 형성된 아연 및/또는 망간 알루미네이트는 M을 포함하는 염 용액과 접촉하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트 위에 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 M을 퇴적시킨다. 따라서, 본 발명은
(a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
(b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계;
(b'') 상기 형성된 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 M을 포함하는 염 용액에 접촉하여 M으로 개질된 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계; 및
(c) M으로 개질된 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
선택된 용매에 가용성인 M을 포함하는 임의의 염은 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 개질하는데 사용될 수 있다. 적합한 염은 질산염, 염화물, 탄산염, 및 중탄산염의 형태일 수 있다. 예를 들어, 특히 적합한 가용성 주석 염은 염화주석이고, 특히 적합한 가용성 갈륨 염은 질산갈륨이다. 바람직하게는 M을 포함하는 염 용액 내의 1종 이상의 염이 질산염이다. 더 바람직하게는, M을 포함하는 염 용액 내의 1종 이상의 염, 아연을 포함하는 염, 망간을 포함하는 염 또는 알루미늄을 포함하는 염이 질산염이다.
그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액은 단계 (b)의 탄산 나트륨(Na2CO3)의 용액을 혼합하기 전에 M을 더 포함하고, 또는 단계 (b)에서 형성된 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트가 M을 포함하는 염 용액과 접촉하고; M을 포함하는 염 용액 내의 M이 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 통상적으로 형성된 촉매 펠렛 및/또는 체질한 촉매 입자와 같이 바람직하게는 균일한 크기의 입자로 형성된다. 본 발명의 촉매 조성물은 희석제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 임의의 불활성 촉매 희석제가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 희석제는 알파 알루미나이다.
본 발명의 추가적인 일 구현예에서, 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화에 적합하고 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 포함하는 촉매 조성물이 제공되고, 상기 촉매 조성물은 본 명세서에서 기술된 촉매 조성물 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이 촉매 조성물은 바람직하게는 본질적으로 백금이 없다. 따라서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 조성물을 제공한다.
(a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성하는 단계,
(b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계, 및
(c) 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성하는 단계.
이 촉매 조성물은 알려진 아연 및/또는 망간 알루미네이트 포함 촉매로부터 X-선 회절 (XRD)과 같은 알려진 방법에 의해 쉽게 구별될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸 탈수소화를 위한 공정으로서, 본 명세서에서 기술된 촉매 조성물을 상기 알칸과 접촉하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.
알칸 탈수소화 조건, 바람직하게는 비산화적 탈수소화 조건하에서 본 발명의 공정이 수행되는 것은 통상의 기술자에게 명백하다. 본 발명의 공정에서 유용한 공정 조건은, 또한 본 명세서에서 "알칸 탈수소화 조건"으로 기술되고, 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다; Horvath (2003) Encyclopaedia of Catalysis Volume 3, 49-79를 보라. 따라서, 탈수소화 공정은 500-600℃의 반응 온도, 0.1-1 h- 1 의 공간 속도 및 0.01-0.1Mpa의 압력에서 수행될 수 있다.
2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸은 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄이다.
따라서,
(a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
(b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 단계; 및
(d) 상기 촉매 조성물을 상기 알칸과 알칸 탈수소화 조건하에서 접촉하는 단계를 포함하는 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화 공정이 제공된다.
본 발명은 예시의 목적을 위해 상세히 기술되었지만, 이러한 세부 사항은 그 목적만을 위함이고 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 특허청구범위에 정의된 발명의 사상 및 정의를 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이고, 특히 바람직한 것은 특허청구범위에 존재하는 특징들의 조합이라는 것에 또한 주의한다.
상기 용어 '포함하는'는 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다는 것에 또한 주의한다. 그러나, 특정 성분들을 포함하는 제품(product)에 대한 기술은 또한 이러한 성분들로 이루어진 제품을 개시한다는 것이 또한 이해되어야 한다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 공정에 대한 기술은 또한 이러한 단계들로 이루어진 공정을 개시한다는 것이 또한 이해되어야 한다.
발명을 실시하기 위한 모드 (들)
지금부터 본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 완전히 기술될 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 아연 알루미네이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 아연 망간 알루미네이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 실시예 7에서 제조된 아연 알루미네이트의 XRD 패턴을 공침전법(coprecipitation method)에 의해 제조된 아연 알루미네이트의 XRD 패턴과 비교하여 도시한다.
도 4는 실시예 8에서 제조된 아연 망간 알루미네이트의 XRD 패턴을 도시한다.
도 5는 실시예 1의 아연 알루미네이트의 XRD 패턴(a)을 실시예 9의 0.05wt% Cs(0.05%Cs-ZnAl2O4)를 함유하는 아연 알루미네이트(b)와 비교하여 도시한다.
도 6은 다양한 양의 구리(Cu)를 함유하는 본 발명의 아연 알루미네이트 촉매의 XRD 프로파일을 도시한다.
실시예 1: 아연 알루미네이트의 제조
질산 아연 6수화물 16.232g을 탈염수 60ml에 용해시켰다. 질산 알루미늄 9수화물 40.92g을 탈염수 110ml에 용해시켰다. 두 용액을 모두 3구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 탄산 나트륨 30g을 탈염수 285ml에 용해시켰다. 질산염 용액의 혼합물을 함유하는 3구 플라스크를 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 그 후 탄산 나트륨 용액을 지속적으로 교반하면서 적가하였다. 3구 플라스크 안의 뜨거운 혼합물의 pH가 7.0-7.5가 될 때 첨가를 멈췄다. 이 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 추가로 반응(digest)시켰다. 그 후 형성된 뜨거운 슬러리를 진공 여과하였고, 여과액의 pH가 7.0 및 여과액 내의 나트륨 함량이 약 5ppm이 될 때까지 탈염수로 세척하였다. 이 세척을 위해서는 약 800ml의 탈염수가 필요하였다. 그 후 습윤 케이크를 제거하였고 공기 오븐 내의 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 후 건조된 고체를 머플 로(muffle furnace)에서 600℃에서 공기의 존재 하에 4시간 동안 소성하였다. 분말 XRD 패턴은 도 1에 주어져있다. 본 출원에서 제공된 X-선 회절 데이터는 Bruker’s D8 어드밴스 시스템을 사용하여 얻었다. Ni 여과된(filtered) Cu Kα방사선 (A=1.54056 Å) 을 사용하여 X-선 회절 (XRD) 패턴을 얻었다. 상기 X-선 소스는 40kV 및 30mA에서 작동하였고, 2θ 값 5° 에서 70°로 0.05 deg/min의 속도로 스캔하였다. 이 분말 샘플은 XRD 데이터 분석을 위하여 플라스틱 슬라이드 내로 포장하였다.
실시예 2: 망간 알루미네이트의 제조
질산 망간(Ⅱ) 13.79g을 탈염수 80ml에 용해시켰다. 질산 알루미늄 9수화물 40.92g을 탈염수 110ml에 용해시켰다. 모든 세 가지 용액을 3구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 탄산 나트륨 30g을 탈염수 285ml에 용해시켰다. 제조 방법은 실시예 1에서 기술된 것과 같았다.
실시예 3: 아연 망간 알루미네이트의 제조
질산 아연 6수화물 8.116g을 탈염수 30ml에 용해시켰다. 질산 망간(Ⅱ) 6.895g을 탈염수 40ml에 용해시켰다. 질산 알루미늄 9수화물 40.92g을 탈염수 110ml에 용해시켰다. 모든 세가지 용액을 3구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 탄산 나트륨 30g을 탈염수 285ml에 용해시켰다. 제조 방법은 실시예 1에서 기술된 것과 같았다. 분말 XRD 패턴은 도 2에 주어져 있다.
본 발명의 촉매 및 다른 비교용 촉매는 저급 알칸 탈수소화 반응, 특히, 이소부탄 탈수소화에 대해 다음과 같이 평가하였다: 촉매 분말 및 희석제 (알파 알루미나) 분말을 1:1 비율로 철저히 혼합하였다. 혼합물을 10톤 압력으로 눌러서 펠렛을 만들었다. 펠렛을 분쇄하고 체질하여 0.5 내지 1.0mm 크기의 입자로 하였다. 이러한 입자들 5g을 다운 플로우 고정층 마이크로 반응기에 적재하여 다음과 같이 전 처리하였다:
단계 1: 1시간 동안 공기 중에 100ml/min의 유속으로 550℃에 노출
단계 2: 10분 동안 질소 중에 100ml/min의 유속으로 550℃에 노출
단계 3: 1시간 동안 수소 중에 100ml/min의 유속으로 550℃에 노출.
전 처리 후에, 이소부탄을 19ml/min으로 반응기에 공급하였다. 이소부탄 흐름의 시작 전에 촉매 베드의 온도는 550℃로 유지하였다. 순수한 이소부텐을 공급스트림으로 사용하였다. 반응기로부터 나오는 생성물 스트림을 플롯(plot) Al2O3/Na2SO4 컬럼을 갖는 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 분석하였다. 이소부탄 전환율 및 이소부텐 선택도를 기록하였다. 표 1은 본 발명의 몇몇 촉매의 이소부탄 전환율 및 이소부텐 선택도를 나타낸다.
제공된 값은 다음과 같이 계산되었다:
전환율:
촉매의 활성의 표시를 이소부탄의 전환율의 정도로 결정하였다. 사용된 기본 식은 다음과 같았다:
전환율 % = 이소부탄in의 몰수 - 이소부탄out의 몰수/이소부탄in의 몰수 * 100/1
선택도:
먼저, 각 생성물 성분에 대한 검출기의 다양한 반응(response)에 온라인 보정 인자(calibration factor)를 곱함으로써 그 값들을 %v/v로 전환하였다. 그 후 이것들을 내부 표준의 유출, 공급물 몰 수, 및 시간(hr) 단위의 시간을 고려하여 몰 수로 전환하였다. 각 생성물들의 몰 수를 몰%로 전환하였고, 선택도%는 탄소수를 고려하여 측정하였다.
수율:
주어진 공정 생성물의 수율은 전환율에 선택도 분율을 곱함으로써 계산할 수 있다.
스트림의 여러 시간에서 촉매에 따른 이소부탄의 전환율 및 이소부텐 선택도
촉매 스트림 시간
(분)		 이소부탄 전환율 (%) 이소부텐 선택도 (%)
아연 알루미네이트
(실시예 1)		 7
41
74
106		 50.0
41.3
36.6
34.6		 85.0
91.4
92.6
93.6
망간 알루미네이트
(실시예 2)		 7
41
74
106		 24.3
19.9
19.4
18.7		 77.0
75.3
74.0
72.9
아연 망간 알루미네이트
(실시예 3)		 8
39
71
102		 48.9
48.5
49.1
49.3		 92.5
92.5
92.5
92.3
실시예 3(아연 망간 알루미네이트)의 촉매는 실시예 1(아연 알루미네이트) 및 실시예2(망간 알루미네이트)의 촉매보다 전환율, 선택도, 안정성에 있어서 더 좋다.
실시예 4: 다양한 조성을 갖는 Zn - Mn - 알루미네이트의 제조
다양한 아연 및 망간의 조성을 갖는 아연 망간 알루미네이트를 실시예 1과 같은 방법에 의해 아연 및 망간 성분의 중량을 변화시키면서 제조하였다. Zn 및 Mn 비율 모두 0.0-1.0 으로 변화시켰고, 얻어진 조성은 표 2에 기재되어 있다. 모든 촉매에 대하여 질산 알루미늄의 양은 40.92g이었고 탄산 나트륨의 양은 30g 이었다.
촉매 조성의 Zn 및 Mn 비율
촉매 구조식 질산 아연 6수화물 (g) 질산 알루미늄 9수화물
(g)
4.1 Zn0 .9Mn0 .1Al2O4 14.609 1.379
4.2 Zn0 .8Mn0 .2Al2O4 12.986 2.758
4.3 Zn0 .7Mn0 .3Al2O4 11.362 4.137
4.4 Zn0 .6Mn0 .4Al2O4 9.739 5.516
4.5 Zn0 .4Mn0 .6Al2O4 6.493 8.274
4.6 Zn0 .3Mn0 .7Al2O4 4.870 9.653
4.7 Zn0 .2Mn0 .8Al2O4 3.246 11.032
이소부탄의 탈수소화에 대한 이러한 촉매의 결과는 표 3에 주어져있다. 탈수소화 반응은 실시예 3에 기술된 절차에 의해 수행하였다. 이 결과는 Zn=0.6-0.4 및 Mn=0.4-0.5 인 Zn-Mn-알루미네이트(표 2에 구조식으로 나타낸 것)가 선호되는 조성 범위인데, 이는 이러한 조성이 다른 조성보다 더 좋기 때문이다.
다양한 조성의 Zn 및 Mn을 갖는 아연 망간 촉매의 성능
촉매 이소부탄 전환율 (%)* 이소부텐 선택도 (%)*
Zn0 .9Mn0 .1Al2O4 (촉매 4.1) 51.4 83.6
Zn0 .8Mn0 .2Al2O4 (촉매 4.1) 50.9 86.4
Zn0 .7Mn0 .3Al2O4 (촉매 4.1) 47.6 91.0
Zn0 .6Mn0 .4Al2O4 (촉매 4.1) 49.9 89.6
Zn0 .5Mn0 .5Al2O4 (실시예 3) 48.9 92.5
Zn0 .4Mn0 .6Al2O4 (촉매 4.1) 44.0 92.5
Zn0 .3Mn0 .7Al2O4 (촉매 4.1) 35.3 94.4
Zn0 .2Mn0 .8Al2O4 (촉매 4.1) 30.9 93.3
*이 표에 주어진 전환율 및 선택도는 8분의 반응 시간에 대한 것이다.
실시예 5: 다양한 소성 온도를 사용한 Zn - Mn - 알루미네이트의 제조
아연 망간 알루미네이트 촉매를 실시예 1에 기술된 것과 같은 절차에 의해 제조하였으나, 다른 온도에서 소성하였다 : 700℃, 800℃, 900℃ 및 1090℃. 다른 온도에서 소성하는 것에 의해 제조된 촉매를 다음과 같이 지정하였다:
촉매 5.1: 700℃에서 소성
촉매 5.2: 800℃에서 소성
촉매 5.3: 900℃에서 소성
촉매 5.4: 1090℃에서 소성
이소부탄의 탈수소화를 위한 이러한 촉매들의 결과는 표 4에 주어져있다. 탈수소화 반응은 실시예 3에서 기술된 것과 같은 절차에 의해 수행하였다. 전환율은 온도가 올라감에 따라 감소하였다. 이 결과는 소성의 최적 온도가 600-700℃라는 것을 보여준다.
다른 온도에서 소성된 아연 망간 촉매의 성능
소성 온도 (℃) 이소부탄 전환율 (%)* 이소부텐 선택도 (%)*
600 49.1 92.5
700 47.7 93.1
800 21.1 91.6
900 18.5 85.0
1090 12.1 60.1
*이 표에 주어진 전환율 및 선택도는 8분의 반응 시간에 대한 것이다.
실시예 6: Ga 및 Sn / Zn - Mn - 알루미네이트의 제조
Ga 0.1 내지 1.0 wt%를 갖는 Ga/Zn-Mn-알루미네이트를 실시예 3에 기술된 것과 같은 방법에 의해 질산 갈륨의 필요한 양(Ga 0.1 wt%에 대하여 0.0597g, Ga 0.5 wt%에 대하여 0.2976g 및 Ga 1.0 wt%에 대하여 0.5952g)과 다른 화학 물질들을 첨가함으로써 제조하였다.
Sn/Zn-Mn-알루미네이트 촉매를 Ga/Zn-Mn-알루미네이트과 같은 방법에 의해 SnCl2의 필요한 양(0.1 wt%에 대하여 0.022g, 0.5 wt%에 대하여 0.095g 및 1.0 wt%에 대하여 0.19g)을 취하여 또한 제조하였다. SnCl2를 물에 약 2ml의 질산을 첨가함으로써 용해시켰다. 이 용액은 다른 질산 염 용액과 혼합하였고, 준비는 상기 기술된 것과 같이 수행하였다.
Ga/Zn-Mn-알루미네이트 촉매 및 Sn/Zn-Mn-알루미네이트 촉매 모두는 실시예 3에 기술된 절차에 의해 이소부탄 탈수소화에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 5에 주어져 있다.
이소부탄 탈수소화를 위한 Ga/Zn-Mn-알루미네이트 촉매 및 Sn/Zn-Mn-알루미네이트 촉매의 성능
촉매 이소부탄 전환율 (%) 이소부텐 선택도 (%)
Ga(0.1 wt-%)/ZnMnAl2O4
Ga(0.5 wt-%)/ZnMnAl2O4
Ga(1.0 wt-%)/ZnMnAl2O4 		52.1
46.3
41.5		 91.7
92.4
93.6
Sn(0.1 wt-%)/ZnMnAl2O4
Sn(0.5 wt-%)/ZnMnAl2O4
Sn(1.0 wt-%)/ZnMnAl2O4 		47.2
41.3
37.5		 94.5
94.6
94.4
촉매 내의 Ga는 Ga의 낮은 농도에서 전환율을 향상시켰다. 0.1 wt% 초과로 Ga의 증가에 따라 전환율은 감소하였다. Sn의 존재는 선택도를 향상시켰다.
실시예 7: 고상 방법에 의한 Zn - 알루미네이트의 제조
산화 아연 22.19g 및 수화된 감마-알루미나 27.81g은 막자사발(mortar)에서 탈염수와 함께 분쇄하여 두꺼운 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 120℃에서 건조시켰고 공기 중에서 900℃에서 8시간 동안 소성하였다. 이 아연 알루미네이트의 XRD 패턴(실시예 1에서 기술된 바에 따라 얻어진 것)은 도 2에 주어져 있고, 공침전법에 의해 제조된 아연 알루미네이트의 XRD 패턴은 비교를 위해 도 3에 주어져 있다. 따라서, 종래 기술의 고상 방법을 사용하는 것 보다 본 발명의 공침전법으로 Zn-알루미네이트를 제조함으로써 다른 조성이 얻어졌다는 결론을 얻었다.
실시예 8: 다양한 침전제( precipitating agent )로 Zn - Mn - 알루미네이트의 제조
아연 망간 촉매를 또한 다른 침전제를 사용하여 제조하였다. 탄산 칼륨, 탄산 암모늄 및 수산화 암모늄을 탄산 나트륨 대신에 침전제로서 사용하였다. 절차는 실시예 3과 같다. 이러한 촉매를 실시예 3에 기술된 절차에 의한 이소부탄 탈수소화에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 6에 주어져 있다. 이 결과는 이들 촉매의 성능이 침전제로서 탄산 나트륨을 사용하여 제조된 촉매 (실시예 1) 보다 낮다는 것을 보여준다. 이들 침전제로 제조된 Zn-Mn-알루미네이트 샘플의 XRD 패턴들은 도 4에 주어져 있다. 침전제로서 탄산 나트륨으로 제조한 Zn-Mn-알루미네이트의 XRD 패턴이 또한 비교를 위해 도 4에 주어져 있다. 이 XRD 패턴은 실시예 1에서 기술된 것과 같이 하여 얻어졌다.
다른 침전제를 사용하여 제조된 아연 망간 촉매의 성능
침전제 이소부탄 전환율 (%) 이소부텐 선택도 (%)
K2CO3 47.8 87.4
(NH4)2CO3 41.4 89.6
NH4OH 35.6 93.2
실시예 9: 다양한 Cs 양을 갖는 Zn - 알루미네이트의 제조
질산 알루미늄 9수화물 (54.4ml 탈염수에 40.9g), 질산 아연 6수화물 (27.3ml 탈염수에 16.2g) 및 7.33mg의 질산 세슘 (아연 알루미네이트 촉매에 Cs 0.05 wt%) 또는 0.73mg의 질산 세슘 (아연 알루미네이트 촉매에 Cs 0.005 wt%) 및 100ml 탈염수의 이전에 제조된 용액들을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 교반하에(250rpm) 85℃로 가열시켰다. 1M의 탄산 나트륨 용액을 pH 8까지 천천히 첨가하였다. 온도는 100℃까지 올리고, 침전물을 100℃에서 2시간동안 반응(digest)시켰다. 내용물을 냉각시키고, 여과하고 뜨거운 공기에 의해 세척시켰다. 세척된 액체의 최종 pH는 7이었다. 습윤 케이크를 공기 오븐에서 120℃에서 약 8시간 동안 건조시켰다. 샘플을 분말화하였고, 900℃에서 4시간 동안 가열 속도 10℃/분, 공기 흐름 속도 150ml/분으로 소성시켰다. 최종 생성물의 중량은 9.1g이었다.
XRD 패턴을 기록하였다. 도 5는 실시예 1의 아연 알루미네이트의 XRD 패턴 (a) 을 보여주고, 이는 0.05wt% Cs (0.05%Cs-ZnAl2O4) 를 포함하는 아연 알루미네이트 (b)와 비교하였다.
이러한 촉매들을 사용한 탈수소화 반응은 실시예 3에 기술된 절차에 의해 수행하였다. 이소부탄의 전환율 및 이소부텐의 선택도가 결정되었다. 그 결과는 표 7에 나타나있다.
다른 양의 Cs를 가진 아연/알루미네이트 촉매의 성능
촉매 전환율 (%) 선택도 (%) 수율 (%)
Cs (0wt%)/ZnAl2O4 44.0 96.0 42.2
Cs (0.005wt%)/ZnAl2O4 46.8 95.6 44.7
Cs (0.05wt%)/ZnAl2O4 50.3 94.9 47.7
표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 아연-알루미네이트를 기준으로 0.05wt% Cs를 갖는 Cs 함유 아연-알루미네이트 촉매는 900℃에서 소성된 아연-알루미네이트 촉매와 비교하여 증가된 전환율과 수율로 더 좋은 활성을 갖는다. 또한, 이러한 촉매들은 또한 그들의 활성을 더 긴 운전 기간동안 유지한다는 것이 발견되었다.
실시예 10: 다양한 양의 K을 갖는 Zn - 알루미네이트의 제조
실시예 9와 유사하게, 0.05 wt%의 K을 포함하는 촉매를 준비하였다.
이 촉매 및 아연 알루미네이트 촉매를 사용한 탈수소화 반응을 실시예 3에서 기술된 절차에 의해 수행하였다.
선택도, 전환율 및 수율을 8분 후에 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 8에 나타나 있다:
40분 후에 K을 포함하지 않는 아연-알루미네이트 촉매와 비교하여 0.05 wt% K을 포함하는 아연-알루미네이트 촉매의 선택도, 전환율 및 수율
전환율 (%) 선택도 (%) 수율 (%)
K (0wt%)/ZnAl2O4 44 96 42.2
K (0.05wt%)/ZnAl2O4 49.3 95.5 47.1
표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아연-알루미네이트 촉매 내의 K의 존재는 선택도를 유지하면서 알칸의 탈수소화의 전환율 및 수율을 향상시킨다.
실시예 11: 다양한 양의 Cu 를 갖는 Zn - 알루미네이트의 제조
실시예 9와 유사하게, 아연-알루미네이트 촉매를 다른 양의 구리(Cu)를 포함하여 제조하였다; 아연 알루미네이트 촉매를 기준으로 1wt% 또는 5wt%. 이에, 탈염수 내의 다음의 양의 질산 구리 3수화물을 질산 아연 및 알루미늄 용액에 첨가하였다: 0.366g의 질산 구리 3수화물 (아연 알루미네이트 촉매 내에 1.0 wt%의 Cu), 1.867g의 질산 구리 3수화물 (아연 알루미네이트 촉매 내에 5.0 wt%의 Cu) 및 3.731g의 질산 구리 3수화물 (아연 알루미네이트 촉매 내에 10.0 wt%의 Cu).
소성을 2시간 동안 700℃에서(700C로 나타낸 촉매) 또는 4시간 동안 900℃에서(900C로 나타낸 촉매) 수행하였다.
이렇게 제조된 Cu를 포함하는 아연-알루미네이트 촉매를 실시예 3에 기술된 것과 같은 절차에 따라 탈수소화 반응에 사용하였다. 이소부텐의 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다.
이 결과는 하기의 표 9에 나타나 있다.
Cu를 포함하는 아연-알루미네이트 촉매의 성능
촉매 전환율 (%) 선택도 (%) 수율 (%)
Cu (0wt%)/ZnAl2O4 900C 44.0 96.0 42.2
Cu (1wt%)/ZnAl2O4, 700C 56.4 80.1 45.2
Cu (1wt%)/ZnAl2O4, 900C 45.6 97.2 44.3
Cu (5wt%)/ZnAl2O4, 900C 45.2 97.5 44.1
Cu (10wt%)/ZnAl2O4, 900C 28.7 97.5 28.0
상기 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 700℃에서 2시간 동안의 소성은 900℃에서 4시간 동안 소성된 촉매보다 이소부탄 전환에 대해 더 활성이 있는 촉매로 만들었다.
또한, 보여진 것과 같이, 촉매 내의 M의 최적의 양은 통상적인 실험을 통해 통상의 기술자에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
또한, M의 존재, 이 경우 본 발명의 아연 알루미네이트 촉매 내의 1 wt% 이하의 구리(Cu)는 상기 촉매를 사용한 알칸 탈수소화 반응에 있어 수율 및 전환율을 증가시킨다.
다양한 양의 구리(Cu)를 포함하는 본 발명의 아연 알루미네이트의 XRD 프로파일은 상기 기술된 것과 같이 기록하였고, 도 6에 주어져 있다. 도 6에 있어서, (a)는 순수한 아연 알루미네이트 촉매; (b)는 1 wt% Cu를 포함하는 아연 알루미네이트 촉매; (c)는 5 wt% Cu를 포함하는 아연 알루미네이트 촉매; (d)는 10 wt% Cu를 포함하는 아연 알루미네이트 촉매이다.
실시예 12: M의 혼합물을 갖는 Zn - 알루미네이트의 제조
실시예 9와 유사하게, 아연 알루미네이트 촉매를 K, Ca, Ba, Mg 및 Cs의 각각 0.05 wt%를 포함하는 것으로 준비하였다. 이에, 다음의 양의 M이 아연 및 알루미늄을 포함하는 용액 내에 존재하였다: 12.930 mg의 질산 칼륨 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 K), 29.461 mg의 질산 칼슘 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Ca), 9.515 mg의 질산 바륨 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Ba), 52.343 mg의 질산 마그네슘 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Mg) 및 7.332 mg의 질산 세슘 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Cs).
또한, 0.05 wt%의 Cs 및 1 wt%의 Cu를 포함하는 아연 알루미네이트 촉매를 준비하였다. 이에, 다음 양의 Cs 및 Cu가 아연 및 알루미늄을 포함하는 용액 내에 존재하였다: 7.332 mg의 질산 세슘 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Cs) 및 0.373 g의 질산 구리 3수화물 (아연 알루미네이트 촉매 내에 1.0 wt%의 Cu).
또한, 1%의 지르코늄(Zr), 0.05 wt%의 크롬(Cr) 및 0.05 wt%의 칼륨(K)을 포함하는 아연 알루미네이트 촉매를 준비하였다. 이에, 다음 양의 Zr, Cr 및 K가 아연 및 알루미늄을 포함하는 용액 내에 존재하였다: 0.253 g의 질산 지르코늄 (아연 알루미네이트 촉매 내에 1.0 wt%의 Zr), 0.0385 g의 질산 크롬(Ⅲ) 9수화물 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 Cr) 및 0.124 g의 질산 칼륨 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.05 wt%의 K).
이 촉매들을 실시예 3에 기술된 절차를 사용한 탈수소화 반응에 사용하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 결정하였다.
이 결과는 하기의 표 10에 나타나 있다.
M의 혼합물을 포함하는 아연 알루미네이트 촉매의 성능
촉매 선택도 (%) 전환율 (%) 수율 (%)
Na, K, Ca, Mg 및 Cs (각각 0.05wt%)/ZnAl2O4 95.9 50.3 48.3
Cs (0.05wt%), Cu (1wt%)/ZnAl2O4 96.6 46.7 45.1
Zr (1wt%), Cr (0.05wt%), K (0.05wt%) /ZnAl2O4 0.05wt%Cr 95.3 50.0 47.6
표 10에서 볼 수 있는 것과 같이, 다른 M의 혼합물을 포함하는 본 발명의 아연 알루미네이트는 좋은 전환율, 선택도 및 수율을 보여준다. 또한, 촉매의 활성은 더 긴 운전 기간 동안 유지된다.
실시예 13: Zr 을 갖는 아연/ 알루미네이트 촉매의 제조
Zr (0.5wt%,1.0wt%; 5.0wt% 또는 8.0wt%) 을 갖는 아연 알루미네이트를 실시예 9와 유사하게 준비하였다. 이에, 다음 양의 Zr이 아연 및 알루미늄을 포함하는 용액에 존재하였다: 0.127 g의 질산 지르코늄 (아연 알루미네이트 촉매 내에 0.5 wt%의 Zr), 0.254 g의 질산 지르코늄 (아연 알루미네이트 촉매 내에 1.0 wt%의 Zr), 1.267 g의 질산 지르코늄 (아연 알루미네이트 촉매 내에 5.0 wt%의 Zr) 및 2.028 g의 질산 지르코늄 (아연 알루미네이트 촉매 내에 8.0 wt%의 Zr). 소성을 900℃에서 4시간 동안 수행하였다.
이 촉매들을 실시예 3에 기술된 절차를 사용한 탈수소화 반응에 사용하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 결정하였다.
이 결과는 하기의 표 11에 나타나 있다.
Cr, Ce 또는 Zr을 포함하는 아연 알루미네이트의 성능
촉매 선택도 (%) 전환율 (%) 수율 (%)
ZnAl2O4 96.0 44.0 42.2
Zr(0.5wt% )/ZnAl2O4 93.1 55.2 51.4
Zr(1.0wt% )/ZnAl2O4 93.3 56.0 52.2
Zr(5.0wt% )/ZnAl2O4 93.6 52.1 48.8
Zr(8.0wt% )/ZnAl2O4 94.1 51.5 48.5
표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 이소부탄의 비산화적 탈수소화 반응에서 Zr을 포함하는 본 발명의 아연 알루미네이트는 좋은 선택도를 높은 전환율 및 수율과 함께 보여준다.
또한, 상기 촉매의 활성은 더 긴 운전 기간 동안 유지될 수 있다는 것을 발견했다(40회보다 많은 반응-재생 사이클).

Claims (15)

  1. 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 탈수소화에 적합한 촉매 조성물로서, 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 포함하고, 상기 조성물 내에 포함된 원소들의 상대적 몰 비율이 식
    M/Zn1 - yMnyAl2O4
    으로 표시되는 촉매 조성물:
    상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 기준으로 0-5 wt%의 M이 상기 촉매 조성물 내에 존재하고, M은 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 또는 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되며, y는 0-1의 범위 내에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 본질적으로 백금이 없는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트가 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, y=0.01-0.99, 바람직하게는 y=0.1-0.9, 가장 바람직하게는 y-0.4-0.6인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M이 0.01-0.1 wt%의 갈륨 (Ga) 또는 주석 (Sn)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, y가 0인 경우, M은 상기 촉매 조성물 내에 존재하는 상기 아연 알루미네이트를 기준으로 0.01 내지 1.5 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, M은 세슘 (Cs), 칼륨 (K), 구리 (Cu), 나트륨 (Na), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 지르코늄 (Zr) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 아연 및/또는 망간을 포함하는 염의 용액 및 알루미늄을 포함하는 염의 용액을 제조하여 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액을 형성하는 단계,
    (b) 염기성 용액, 바람직하게는 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액에 혼합하여 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트를 소성(calcining)하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아연 및/또는 망간 및 알루미늄을 포함하는 용액이 단계 (b)에서 탄산 나트륨 (Na2CO3) 용액을 혼합하기 전에 M을 더 포함하고, 또는
    단계 (b)에서 형성된 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트가 M을 포함하는 염 용액과 접촉하고;
    상기 M을 포함하는 염 용액 내의 M이 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 구리 (Cu), 지르코늄 (Zr), 코발트 (Co), 텅스텐 (W) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 M을 포함하는 염 용액 내의 1종 이상의 염이 질산 염인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 및/또는 망간 알루미네이트가 500-1100℃, 바람직하게는 550-800℃, 및 가장 바람직하게는 600-700℃ 에서 2-24시간 동안 산소를 포함하는 대기, 바람직하게는 공기 중에서 소성되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 소성 후에 환원제와 접촉되고, 상기 환원제는 바람직하게는 수소 (H2) 및 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 촉매 조성물.
  14. 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄의 탈수소화 방법으로서, 상기 알칸이 제1항 내지 제7항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 상기 촉매 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 500-600℃의 반응 온도, 0.1-1 h- 1 의 공간 속도(space velocity) 및 0.01-0.1 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
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