JP2017517388A - 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、炭化水素の脱水素化のための、酸化鉄をベースとした触媒、およびさらにそれを生成するための方法に関する。触媒は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物および少なくとも１種のセリウム化合物を含み、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、１０ｎｍから３０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む。

Description

本発明は、炭化水素の脱水素化のための、酸化鉄をベースとした触媒、およびさらにそれを生成するための方法に関する。触媒は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物および少なくとも１種のセリウム化合物を含み、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、１０ｎｍから３０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む。
本発明は、本発明の触媒を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法をさらに提供する。
種々の炭化水素を脱水素化して対応する不飽和炭化水素を形成する際に酸化鉄ベースの触媒を使用する方法は、従来技術において長い間知られてきた。例えば、エチルベンゼンからスチレンへの、イソプロピルベンゼンからα−メチルスチレンへの、ブタンからブタジエンへのまたはイソアミレンからイソプレンへの脱水素化は、工業的に重要である。水蒸気の存在下、不均一触媒を用いた、エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造は、１９３０年代の初期以来、工業的に行われ、スチレンの合成経路として確立されるようになってきた方法である。スチレンは、プラスチック工業の最も重要なモノマーの１つであり、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）および合成ゴムの製造に使用されている。
従来技術に記載されている酸化鉄ベースの脱水素化触媒は、一般に多成分系であり、本質的には、酸化鉄および例えば、触媒の生成において、アルカリ金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物として使用されるアルカリ金属化合物を含む。加えて、これらの触媒は、一般に、種々のさらなる活性成分（促進剤）、例えば、周期表の５族および６族の遷移元素または希土類元素の酸化物を含む。例えば、そのような酸化鉄ベースの脱水素化触媒のための促進剤としてセリウム化合物を使用する方法が、従来技術に記載されている。
脂肪族またはアルキル芳香族の炭化水素の接触脱水素化は通常、工業的には、水蒸気の存在下、５００から７００℃の範囲の温度で行われる。これらの方法では、典型的には、高温で炭化水素および水蒸気を混合し、酸化鉄脱水素化触媒上を通過させる。
炭素質物質の形成の結果として、脱水素化触媒の活性部位は、典型的には、脱水素化方法の進行中にブロックされるようになり、触媒の漸進的な失活が起こる。この失活を減少させるために、一般に、水蒸気が炭化水素に加えられる。水蒸気のおかげで、触媒表面上に形成された炭素質物質がｉｎ−ｓｉｔｕで気化することができ、その結果として、活性な触媒表面を再生することができる。加えて、水蒸気は、典型的には、吸熱反応である脱水素化反応に必要な反応熱の供給、出発物質の分圧の低減による生成物側への平衡の移動、水素および炭化水素の還元作用の存在下における、鉄の酸化状態の維持の機能も有する。
酸化鉄をベースとした多数の脱水素化触媒が、従来技術に記載されている。
Ｈｉｒａｎｏ他による科学系出版物（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２８、１９８６、１１９〜１３０頁）は、酸化鉄−酸化カリウム触媒における促進剤として、セリウムを使用する方法を検討している。この出版物は、５質量％の二酸化セリウムを酸化鉄−酸化カリウム触媒に加えると、エチルベンゼンからスチレンへの変換における活性化エネルギーが減少し、反応速度が増加することを述べている。
ＵＳ４，４６０，７０６の文書は、４０から８７．５質量％のＦｅ２Ｏ３、１１から５０質量％の酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３として算出される）および１．５から４０質量％のＫ２Ｏを含む脱水素化触媒を記載している。ＵＳ４，４６０，７０６は、１６．７質量％の含量のＣｅ２Ｏ３を有する触媒を、種々のか焼条件下で生成する実験例を記載している。３時間のか焼時間および９００から１１００℃のか焼のための好ましい温度範囲が記載されている。ＵＳ４，４６０，７０６は、触媒の結晶相組成物についての情報を全く公表していない。
ＵＳ６，５５１，９５８の文書は、５０から９０質量％のＦｅ２Ｏ３、１から４０質量％のＫ２Ｏ、５から２０質量％のＣｅ２Ｏ３、０．１から１０質量％のＭｇＯおよび１から１０質量％のＣａＯを含む脱水素化触媒を開示している。ＵＳ６，５５１，９５８の触媒は、式Ｋ２Ｏ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ［式中、ｎは１から１１の範囲の自然数である］の複数の混合酸化物を含むことができる。Ｋ／Ｆｅ混合酸化物の形成は、７５０℃を超えるか焼温度を必要とすることが述べられている。そのような触媒は、特定の粒子サイズを有するα−Ｆｅ２Ｏ３を使用して生成される。ＵＳ６，５５１，９５８は、８００から９００℃のか焼のための好ましい温度範囲を記載している。本発明の触媒のより高い活性は、触媒中のカリウム−鉄混合酸化物の含量に関係していると言われている。ＵＳ６，５５１，９５８は、完成された触媒中のＫ／Ｆｅ混合酸化物の割合についての定量的な情報を公表しておらず、明確なサイズを有する二酸化セリウム結晶子の存在についても示唆していない。
ＥＰ０８９４５２８の文書は、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化タングステンおよび／また酸化モリブデンおよび鉄酸カリウムを含む脱水素化触媒を記載している。酸化鉄ベースの脱水素化触媒を生成するための２段階の方法が記載されており、その中で、式Ｋ２Ｏ・ｎＦｅ２Ｏ３を有し、２μｍよりも小さい結晶子の形で存在する、非常に高い割合の鉄酸カリウムが生成されると言われている。第１の段階では、水和した酸化鉄を硝酸セリウムの水溶液に含浸し、水酸化カリウム水溶液を用いて混練してペーストを形成し、乾燥し、６００から９００℃で１から６時間か焼する。第２の段階では、か焼した中間体を、モリブデン、マグネシウムおよびカルシウム化合物などのさらなる促進剤と混合し、加工処理してペレットを形成し、６００から９００℃で１から６時間、最終か焼させる。実験例では、２段階のか焼は、８５０℃で２時間および６５０℃で４時間行われている。ＥＰ−Ａ０８９４５２８は、完成された触媒中の鉄酸カリウム結晶子の割合についての定量的な情報を公表しておらず、明確なサイズを有する二酸化セリウム結晶子の存在についても示唆していない。
ＥＰ−Ａ１０２７９２８の文書は、鉄塩溶液の噴霧焙焼によって得られる特定の酸化鉄を含む、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化のための触媒を記載している。実験例は、種々の酸化鉄およびさらなる金属成分を含み、３００℃で２時間および８７５℃で１時間か焼されている触媒を記載している。二酸化セリウム結晶子サイズは、２３から２５ｎｍであると報告されている。ＥＰ−Ａ１０２７９２８は、完成された触媒中のカリウム鉄混合酸化物相を使用する方法またはその存在についての情報を全く公表していない。
ＵＳ４，４６０，７０６ ＵＳ６，５５１，９５８ ＥＰ０８９４５２８ ＥＰ−Ａ１０２７９２８
Ｈｉｒａｎｏ他（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２８、１９８６、１１９〜１３０頁）
炭化水素の脱水素化のための、特にエチルベンゼンの脱水素化のための、改善されたまたは同等の安定性および運転寿命を兼ね備えた改善された触媒活性を有する、さらに改良された脱水素化触媒が必要とされている。本発明の目的は、酸化鉄をベースとした、特に、改善された触媒活性を有する、特に収率の増加を示す、改良された脱水素化触媒を提供することである。触媒はさらに、満足のいく機械的安定性および沸湯水に対する抵抗性を有するべきである。
本発明のさらなる目的は、行うのが簡単であり、安価で、信頼でき、特に、ゾル−ゲル方法および／または高か焼温度などの複雑な方法工程が、触媒の生成に全く必要ないはずである、改良された脱水素化触媒を生成するための方法を提供することである。
驚いたことに、触媒の性質におけるさらなる改善が、脱水素化触媒の結晶構造の目標とされる最適化によって達成され得ることが見出された。最適化された脱水素化収率、特にスチレン収率は、触媒が、少なくとも２０質量％の高含量のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を有すると同時に、１０から３０ｎｍの範囲の小さい結晶子サイズを有する二酸化セリウム結晶子を有する場合に得ることができることが見出された。２種の構造的特徴の組合せが、良好な機械的および化学的安定性を兼ね備えた高触媒活性を確実にするのに必要であることを示すことができた。
本発明に従って最適化された触媒の結晶構造が、例えば、か焼条件、例えば、か焼温度および時間の目標設定によって達成され得ることも見出された。
本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物および少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、１０ｎｍから３０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２２ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２４ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２２ｎｍ、非常に特に好ましくは１６ｎｍから１９ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む、脱水素化触媒を提供する。
本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物および少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、１０ｎｍから３０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２２ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２４ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２２ｎｍ、非常に特に好ましくは１６ｎｍから１９ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む、脱水素化触媒を提供する。
他に特に指示されていない限り、質量％で表示されている以下の数字はすべて、全脱水素化触媒に対するものであり、いずれの場合も最も高い酸化状態にある金属酸化物に基づいて算出されている。本発明の目的のために、ｐｐｍは、ミリグラム／キログラム（ｍｇ／ｋｇ）を意味する。
本発明の触媒は、従来技術に記載されている触媒と比較して、改善された活性を示す。
本発明の目的のために、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物および任意にさらなる金属化合物を含む脱水素化触媒は、それぞれの金属が、触媒中任意に指示されている量で決定され得ることを意味する。以下に記載されている金属化合物の混合相（例えば酸化物混合相）および／または単独相は、典型的には触媒中に存在し得る。以下に記載されている１種または複数種の成分が、触媒生成に使用される異なる原料中に、部分的にまたは全体的に含まれることは追加的に可能である。
本発明によると、脱水素化触媒は、少なくとも１種の鉄化合物を含むまたは少なくとも１種の鉄化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種の鉄化合物は、好ましくは、天然または合成の酸化鉄および／または酸化水酸化鉄の中から選択される。特に、少なくとも１種の鉄化合物は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３、酸化水酸化鉄（例えばα−ＦｅＯＯＨ、ゲータイト）およびＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）からなる群から選択される。合成の酸化鉄として、例えば、鉄塩溶液の熱分解によって生成された酸化鉄を使用することが可能である。
鉄化合物として、酸化鉄、特にＦｅ２Ｏ３、好ましくはα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を使用することが好ましい。鉄化合物として、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）および／またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と組み合わせて使用することも好ましい。次いで、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）および／またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の割合は、鉄化合物の総量に対して、典型的には０から３０質量％である。
鉄化合物の比表面積（例えば、ＢＥＴ法を用いて決定される）は、典型的には、１から５０ｍ２／ｇ、好ましくは１から２０ｍ２／ｇの範囲である。
少なくとも１種の鉄化合物は、典型的には、脱水素化触媒中に（脱水素化触媒の総質量に対して）、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％、特に好ましくは６５から７５質量％の範囲の量で含まれる。
本発明によると、触媒は、少なくとも１種のカリウム化合物を含むまたは少なくとも１種のカリウム化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種のカリウム化合物は、好ましくは、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウムの中から選択され、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物は、特に、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび炭酸水素カリウムの中から選択される。少なくとも１種のカリウム化合物は、特に、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）または混合酸化物である。熱によって分解され得る別のカリウム化合物を使用することも可能である。触媒中では、少なくとも１種のカリウム化合物は、典型的には、触媒中に存在する金属との酸化物混合相として存在し得る。
少なくとも１種のカリウム化合物は、典型的には、脱水素化触媒中に、脱水素化触媒の総質量に対しておよびＫ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に１０から１５質量％の範囲の量で含まれる。
カリウムは、好ましくは、完成された触媒中に、以下に記載されている１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、他の触媒成分との、特に他の促進剤、例えば、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム、バナジウム酸カリウム、マンガン酸カリウムとの混合酸化物の形でおよび／またはカリウム相、例えば、酸化カリウムの形で存在する。
本発明によると、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在する。これらのＫ／Ｆｅ混合酸化物またはＫ／Ｆｅ混合酸化物相は、カリウムフェライトもしくはカリウムフェライト相または鉄酸カリウムもしくは鉄酸カリウム相と称されることが多い。
本発明の目的のために、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、式Ｋ２Ｏ・ｎＦｅ２Ｏ３［式中、ｎは０．１から１１である］のカリウム−鉄混合酸化物である。カリウム−鉄混合酸化物は、式ＫａＦｅｂＯｃ［式中、ａ、ｂおよびｃは自然数であり、ａ＝１〜１７、ｂ＝１〜２２およびｃ＝２〜３４である］によって記載することもできる。Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、特に、ＫＦｅＯ２、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４（Ｋ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１）；Ｋ２Ｆｅ８Ｏ１３（Ｋ２Ｏ・４Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝４）；Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６（Ｋ２Ｏ・５Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝５）、Ｋ２Ｆｅ２２Ｏ３４（Ｋ２Ｏ・１１Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１１）、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ５、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ６、Ｋ９（ＦｅＯ４）２（空間群Ｃ２／ｃ）およびＫ１７Ｆｅ５Ｏ１６（空間群Ｃｍ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり得る。Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、好ましくは、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４（Ｋ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１）；Ｋ２Ｆｅ８Ｏ１３（Ｋ２Ｏ・４Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝４）；Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６（Ｋ２Ｏ・５Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝５）およびＫ２Ｆｅ２２Ｏ３４（Ｋ２Ｏ・１１Ｆｅ２Ｏ３）（式中、ｎ＝１１）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
上記のＫ／Ｆｅ混合酸化物およびそれらの混合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］によって記載することができる。
Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相は、鉄化合物、すなわち、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄または他の鉄塩およびカリウム化合物、例えば、酸化カリウム、水酸化カリウムまたは他のカリウム塩の、高温での反応によって形成され得る。触媒の結晶性組成物は、Ｘ線結晶学によって、定性的におよび定量的に決定することができる。
本発明によると、脱水素化触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％の、上記１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。触媒は、好ましくは、触媒全体に対して２０から９８質量％、好ましくは３０から９０質量％、特に６０から８５質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む。
触媒の生成に使用される鉄の大部分が、以上に記載されているように、一般式ＫｘＦｅｙＯｚの１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で存在する脱水素化触媒が好ましい。鉄のいくらかが、他の酸化鉄の形で、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、特にα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）およびＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）などの酸化鉄相の形で存在することは可能である。使用される鉄の割合は、好ましくは、完成された脱水素化触媒中に、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）として存在し得る。
特に、使用される鉄の総量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の鉄は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚの１種または複数種の上記Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の形で存在する。特に、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、０から５０質量％、好ましくは０から４０質量％、特に好ましくは０から２０質量％の使用される鉄は、ヘマタイト相（α（アルファ）−Ｆｅ２Ｏ３）の形で存在し得る。
本発明によると、脱水素化触媒は、少なくとも１種のセリウム化合物を含むまたは少なくとも１種のセリウム化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、含水炭酸セリウムおよびシュウ酸セリウムの中から選択される。言及されているセリウム化合物の混合物が、好ましくは使用され得る。少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）および炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から選択され、好ましくは、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）および炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から選択される。少なくとも１種のセリウム化合物は、典型的には、触媒の生成中に、二酸化セリウム、特に結晶性二酸化セリウムに変換される。
脱水素化触媒は、好ましくは、ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％、好ましくは５から２０質量％、好ましくは７から２０質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む。
本発明によると、触媒は、１０ｎｍから３０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２２ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２４ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２２ｎｍ、非常に特に好ましくは１６ｎｍから１９ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む。
特に、使用されるセリウムの総量に対して、ＣｅＯ２として算出して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％のセリウムは、記載されている結晶子サイズを有する、上記の結晶性二酸化セリウムの形で存在する。
本発明の目的のために、結晶子は、触媒物質などの多結晶性物質における単結晶（単結晶粒とも称される）であり、これらの単結晶は、非晶質、部分的に結晶性または結晶性の基質の中に埋め込まれ得るおよび／または異なるタイプの単結晶と並んで存在し得る。特に、多結晶性物質における結晶子は、それらの粒界によって、互いからおよび／または基質から隔てられている。結晶子は、恐らく周囲の基質と一緒に、多結晶性物質を形成しており、種々のタイプの結晶子が、多結晶性物質中に存在し得る。
本発明の目的のために、結晶子サイズは、触媒中に多結晶性物質として存在する結晶子または結晶子粒の平均サイズである。特に、結晶子サイズという用語は、触媒中の結晶子の平均サイズを指し、これは、Ｘ線構造解析（Ｘ線回折ＸＲＤ）およびシェラーの式を用いたピーク幅の評価を用いて決定することができる。このようにして決定される結晶子サイズは、触媒物質中の結晶性粒の寸法についての情報を与えるが、粒または結晶子の凝塊は測定されない。
セリウムは、主に、本発明の触媒中に、二酸化セリウムの形で、特に結晶性二酸化セリウムとして、特にセリアナイトの形の結晶性二酸化セリウムとして含まれる。セリウムは、任意に、触媒中の他の触媒成分との混合化合物として、特に混合酸化物として、少なくとも部分的にも存在し得る。
本発明の触媒は、結晶性二酸化セリウム、好ましくはセリアナイトの形の結晶性二酸化セリウムから本質的になり、１０ｎｍから３０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍから２２ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２４ｎｍ、特に好ましくは１４ｎｍから２２ｎｍ、非常に特に好ましくは１６ｎｍから１９ｎｍの平均直径を有する、微細分散された結晶子粒として存在する二酸化セリウム結晶子を含む。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むまたは少なくとも１種のアルカリ土類金属成分が、脱水素化触媒の生成に使用される。特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、酸化物として算出して、０．１から２０質量％、特に０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むことができる。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、さらなる成分として、少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のマグネシウム化合物は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの中から選択される。少なくとも１種のマグネシウム化合物は、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）である。触媒の生成に、さらなる成分として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用することが好ましい。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、さらなる成分として、少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のカルシウム化合物は、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムの中から選択される。少なくとも１種のカルシウム化合物は、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）である。触媒の生成に、さらなる成分として、酸化カルシウム（ＣａＯ）および／または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用することが好ましい。
好ましい実施形態では、脱水素化触媒は、少なくとも１種のマグネシウム化合物および少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、脱水素化触媒は、ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物およびＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物も含む。
本発明の好ましい実施形態は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％、好ましくは７から２０質量％、好ましくは１０から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、および
０から３０質量％、好ましくは０．０００１から１０質量％の少なくとも１種のさらなる成分
を含む、脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
さらなる成分は、０から３０質量％、好ましくは０から２０質量％、好ましくは０．０００１から１０質量％、特に０．００１から５質量％、特に０．５から５質量％の量で含まれ（または加えられ）得る。
脱水素化触媒は、典型的には、活性および／または選択性を増加させるための１種または複数種の通常の化合物を、少なくとも１種のさらなる成分として、特に促進剤またはドーパントとして含むことができる。例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物が、さらなる成分として含まれ得る、または少なくとも１種のそのような化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。１種または複数種の上述の成分が、触媒の生成に使用される異なる原料中に、例えば酸化鉄中に、部分的にまたは全体的に含まれることも可能である。言及されている通例の成分、特に促進剤またはドーパントは、典型的には、触媒全体に対して、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０から１０質量％、好ましくは０．０００１から５質量％、好ましくは０．００１から２質量％の量で含まれ得る。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含み得る；または少なくとも１種のそのような化合物が、脱水素化触媒の生成に使用される。さらなる成分は、特に、酸素化合物、例えば、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）の酸化物、酸化水和物、オキソ化合物の中から選択され得る。特に、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、脱水素化触媒の生成中に、熱の作用で分解する化合物である。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％、特に好ましくは０．５から５質量％の、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される、好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％、特に好ましくは０．５から５質量％の、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される、好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
少なくとも１種のさらなる成分として、酸化モリブデンおよびモリブデン酸塩（例えばモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム）の中から選択される少なくとも１種のモリブデン化合物を使用することが好ましい。少なくとも１種のモリブデン化合物は、好ましくは酸化モリブデンである。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．５から５質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物を含む。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、少なくとも１種のチタン化合物を含む；または少なくとも１種のチタン化合物が、脱水素化触媒の生成に使用され得る。脱水素化触媒は、触媒全体に対して、ＴｉＯ２として算出して、０から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含むことができる。
少なくとも１種のチタン化合物は、特に、酸化チタン、チタンアルコキシドおよびカルボン酸チタンの中から選択され得る。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは、触媒の生成中に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）として加えられる。しかし、他のチタン化合物を使用することも可能である。少なくとも１種のチタン化合物が、触媒生成に使用される異なる原料中に、例えば酸化鉄中に、部分的にまたは全体的に含まれることは追加的に可能である。
特に、脱水素化触媒は、さらなる成分として、Ｖ２Ｏ５として算出して、０．１から１０質量％、特に好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物を含む。
好ましい実施形態では、本発明は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％、好ましくは５から２０質量％、好ましくは７から２０質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは１から５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、ならびに
いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％、好ましくは０．００１から５質量％の、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物
を含む、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
好ましい実施形態では、本発明は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％、好ましくは５から２０質量％、好ましくは７から２０質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物；
ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に０．５から４質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、および
ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
を含む、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
好ましい実施形態では、本発明は、
Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％、好ましくは６０から８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物；
Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％、好ましくは５から２５質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物；
ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％、好ましくは５から２０質量％、好ましくは７から２０質量％、特に１０から２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物；
ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物；
ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に１から４質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物；
ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％、特に０．５から４質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物；
ＭｎＯ２として算出して、０．１から２０質量％、好ましくは０．１から１０質量％、好ましくは０．２から５質量％、特に０．７から２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物および
ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に５０から２２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
を含む、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
好ましい実施形態では、上述の成分は、合計が１００質量％になる。
質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、全脱水素化触媒に関するものである。質量％で表示されているすべての数字は、他に特に指示されていない限り、いずれの場合も最も高い酸化状態にあるそれぞれの金属の酸化物に基づいて算出されている。
ある実施形態では、上記の脱水素化触媒は、さらなる成分として、特にランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される、セリウム以外の少なくとも１種のさらなる希土類金属化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０から３００ｐｐｍの、セリウム以外の少なくとも１種のさらなる希土類金属化合物を含む。特に、触媒は、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０から３００ｐｐｍの、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、Ｌａ２Ｏ３として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のランタン化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＰｒＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のプラセオジム化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、Ｎｄ２Ｏ３として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のネオジム化合物を含み得る。
上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、周期表の８族から１２族の遷移金属の少なくとも１種の化合物を含み得る。上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される；好ましくはコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される；特に好ましくはマンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。上記の脱水素化触媒は、特に、さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２００ｐｐｍの、周期表の８族から１２族の遷移金属の少なくとも１種の化合物を含み得る。好ましい実施形態では、上記の脱水素化触媒は、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０から２００ｐｐｍの、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＭｎＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは３０から５００ｐｐｍ、特に好ましくは３０から２００ｐｐｍの少なくとも１種のマンガン化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＣｕＯとして算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から２００、特に好ましくは３０から１００ｐｐｍの少なくとも１種の銅化合物を含み得る。脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ＺｎＯとして算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは１から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種の亜鉛化合物を含み得る。
加えて、脱水素化触媒は、さらなる成分として、元素周期表の第４主族の元素の少なくとも１種の化合物を含み得る。上記の脱水素化触媒は、好ましくは、さらなる成分として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種のケイ素化合物を含む。特に、脱水素化触媒は、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。一実施形態では、記載されている脱水素化触媒は、ＳｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０から１００ｐｐｍの少なくとも１種のケイ素化合物を含む。
上記の脱水素化触媒は、典型的には、周期表の第５主族から第７主族の非金属の中から選択される、特に、酸素以外の非金属として、窒素、リン、硫黄および塩素からなる群から選択される少なくとも１種の非金属を含み得る。
本発明の脱水素化触媒は、特に、１から３ｍ２／ｇ、特に１．５から２．５ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し得る。触媒の比表面積は、例えば、窒素吸着法を用いて、例えば、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に記載されているように決定することができる。
特に、本発明は、水蒸気／炭化水素のモル比が、１から２０、好ましくは１から１０の範囲であり、特に１から９の範囲であり、特に好ましくは５から８．５である、炭化水素の接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を提供する。
さらなる態様では、本発明は、以上に記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法であって、
ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ならびに任意にさらなる金属化合物、任意にさらなる成分および任意に少なくとも１種の結合剤を溶媒と混合することにより、触媒予備混合物を生成する工程；
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒予備混合物から成形触媒体を生成する工程；
ｉｉｉ）成形触媒体のか焼を、６００℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９５０℃、好ましくは７５０℃から９００℃、特に６００℃から８５０℃の範囲の温度にて、１０分から３００分、好ましくは１５分から２４０分の時間行う、成形触媒体を乾燥し成形触媒体をか焼する工程
を含む、方法を提供する。
脱水素化触媒を生成するための方法では、脱水素化触媒に関して、以上に記載されている鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物およびさらなる成分、特にさらなる金属化合物を、好ましくは記載されている量で使用することが好ましい。上記の成分は、生成方法に、任意に使用することができ、１種または複数種の成分は、使用される原料の１種中に、例えば、使用される酸化鉄および／または炭酸セリウム中に、部分的にまたは完全に、任意に存在する。
脱水素化触媒の生成の基本的な手法は、当業者に知られている。上記の脱水素化触媒の生成は、例えば、ＵＳ６，５５１，９５８に記載されているように行うことができる。
触媒成分（出発物質、原料）の選択および生成条件、特にか焼条件の選択は、記載されている構造的特徴の組合せを有する本発明による触媒が、得られるようなやり方で行うことができる。工程がほとんどない、特にか焼工程がほとんどない生成方法が、特に有利である。
例えば、構造的特徴の上記の有利な組合せ（Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の割合およびＣｅＯ２結晶子サイズ）を有する本発明の触媒は、好ましくは、温度およびまたか焼の継続期間または滞留時間を設定および制御することによって得ることができることが見出された。一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］のＫ／Ｆｅ混合酸化物相は、例えば、触媒の他のすべての構成成分の存在下、触媒の最終か焼中に、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物の反応によって形成され得る。
特に、高いか焼温度および長いか焼時間が、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の形成に必要であるが、他方では、高温および長いか焼時間は、二酸化セリウム結晶子サイズの増加につながり、これは、例えば、二酸化セリウム結晶子が焼結し、ひいてはサイズが大きくなることに起因し得ることが見出された。とりわけ、工程ｉｉｉ）における温度およびか焼の継続期間の最適な組合せが見出された。基本的には、本発明による触媒は、工程ｉｉｉ）が、指示されている限度内の、より低いか焼温度でより長い期間にわたって行われる、またはより高いか焼温度でより短い期間にわたって行われることによって得ることができる。
触媒予備混合物を生成するために、典型的には固体粉末の形である成分が、大体混合され、次いで、溶媒、特に水と、任意に結合剤を加えて混合される。混合は、好ましくは、完全な混合によって、例えば、撹拌容器、ミックスマラー、ミキサー、ニーダーまたは押出機中で、好ましくはミックスマラー、ニーダーまたはミキサー中で、混練することによって行われる。この状況において、溶媒は、特に、固体触媒成分が分散される液体溶媒および／または分散媒である。
溶媒として、特に、水または水と極性溶媒、例えばアルコール、エステルとの混合物が使用される。結合剤として（可塑剤としても）、例えば、アルギネート、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルアルコールを使用することが可能である。結合剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。
成形触媒体は、次いで、典型的には、得られた触媒予備混合物から生成され、続いて乾燥されか焼される。
触媒予備混合物からの成形触媒体の生成は、典型的には、押出成形または加圧成形（打錠）によって行われる。成形触媒体の例は、円柱型（ペレット）、環型、星型体およびハニカム体である。工程ｉ）において得られた触媒予備混合物からの成形触媒体の生成は、好ましくは、押出成形を用いて行われる。
成形後、湿式成形体は、典型的には、５０℃から５００℃、好ましくは８０から３５０℃の温度で乾燥される。乾燥は、例えば、乾燥オーブン内で（例えば、金属トレイ上で）、乾燥ドラム内でおよび／またはベルト乾燥機上で行われ得る。
次いで、成形体は、一般に、か焼される。か焼は、マッフル炉、ベルトか焼炉、回転式管状炉内などで行われ得る。触媒押出成形物は、好ましくは、回転式管状炉内でか焼される。
成形触媒体は、工程ｉｉｉ）において、好ましくは、６００℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９５０℃、好ましくは７５０℃から９００℃、特に６００℃から８５０℃の範囲の温度でか焼される。か焼は、例えば、回転式管状炉内で行われ得る。
好ましい実施形態では、本発明は、以上に記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法であって、工程ｉｉｉ）における成形触媒体のか焼を、
６００℃から８５０℃、好ましくは７５０℃から８５０℃、特に好ましくは７７５℃から８２５℃の範囲の温度にて、１０分から３００分、好ましくは３０分から１８０分、特に好ましくは３０分から９０分、非常に特に好ましくは３０分から６０分の時間で、または
８００℃から１０００℃、好ましくは８５０℃から１０００℃、好ましくは８５０℃から９００℃の範囲の温度にて、１０分から６０分、好ましくは１０分から５０分、好ましくは１０分から３０分の時間にわたって
行う、方法を提供する。
工程ｉｉｉ）におけるか焼は、好ましくは、７００℃から８５０℃、好ましくは７００℃から８２５℃、特に好ましくは７５０℃から８００℃の温度にて、１５分から９０分、好ましくは３０分から６０分のか焼時間で行われ得る。方法は、例えば、固定式の方法として、例えば、マッフル炉内で行われ得る。
工程ｉｉｉ）におけるか焼は、好ましくは、８００℃から９５０℃、好ましくは８５０℃から９００℃温度にて、１０分から３０分、好ましくは１０分から２０分のか焼時間で行われ得る。方法は、例えば、連続式の方法として、例えば、連続式の回転式管状炉内で行われ得る。連続式の方法では、滞留時間は、典型的には、上記のか焼時間に相当する。
化合物およびさらなる成分として、完成された触媒中にそれらが存在する形の化合物、または完成された触媒中にそれらが存在する形の化合物に、生成方法中に変換される化合物を使用することが可能である。本発明の脱水素化触媒と関連して記載されている化合物を使用することが好ましい。
特に、本発明は、全鉄化合物に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）を含む鉄化合物が使用される、記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法を提供する。ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）は、主に、鉄成分として使用される。鉄の一部は、ゲータイト（ＦｅＯＯＨ）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）として使用することができ、この割合は、０から３０％であり得る。特に、本発明は、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムが、カリウム化合物として使用される、記載されているような脱水素化触媒を生成するための方法を提供する。セリウム化合物として、酸化セリウム、特に、二酸化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウムおよび／または炭酸水素セリウムを使用することが好ましい。マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。カルシウム化合物として、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを使用することが好ましい。チタン化合物として、酸化チタン、特に、ＴｉＯ２、チタンアルコキシドおよび／またはカルボン酸チタンを使用することが好ましい。モリブデン化合物として、酸化モリブデン、特にＭｏＯ３を使用することが好ましい。バナジウム化合物として、酸化バナジウムを使用することが好ましい。
さらなる態様では、本発明は、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を、以上に記載されているような脱水素化触媒と接触させる、炭化水素の接触脱水素化のための方法を提供する。
本発明の脱水素化触媒およびそれを生成するための方法に関連して、以上に記載されている好ましい実施形態は、炭化水素の接触脱水素化のための本発明の方法と同じように適用される。
本発明の脱水素化触媒を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法は、知られている方法または脱水素化触媒と比較して、改善された収率、例えば、改善されたスチレン収率を示す。
本発明は、好ましくは、水蒸気／炭化水素のモル比が、１から２０、好ましくは１から１０、特に１から９、特に好ましくは５から８．５の範囲である、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する、炭化水素の接触脱水素化のための方法を提供する。特に、本発明は、水蒸気／炭化水素の質量比が、０．１７から３．４、好ましくは０．１７から１．７、特に０．１７から１．５、特に好ましくは０．９から１．４５の範囲である、水蒸気およびエチルベンゼンの混合物を使用する、エチルベンゼンからスチレンへの接触脱水素化のための方法を提供する。炭化水素の本発明による接触脱水素化は、特に好ましくは、０．９から１．４５（ｋｇ／ｋｇ）の範囲の水蒸気／炭化水素の平均質量比を使用して行われ得る。
接触脱水素化のための本発明の方法では、使用される炭化水素に対して、４０から８０％、好ましくは５０から７５％、特に好ましくは６０から７０％の収率が、典型的には、反応器を通過する毎に達成される。特に、エチルベンゼンの接触脱水素化では、使用されるエチルベンゼンに対して、４０から８０％、好ましくは５０から７５％、特に好ましくは６０から７０％のスチレン収率が、反応器を通過する毎に達成される。指示されている収率は、ｍｏｌ％に基づいている。
炭化水素の接触脱水素化のための方法は、典型的には、５００から６５０℃の温度および０．２から２ｂａｒの絶対圧力で行われる。
記載されている方法は、アルキル芳香族または脂肪族の炭化水素の脱水素化であり得る；それは、好ましくは、アルキル芳香族炭化水素の脱水素化、特に好ましくはエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化である。炭化水素の脱水素化のための本発明の方法は、例えば、エチルベンゼンからスチレンへの、イソプロピルベンゼンからα−メチルスチレンへの、ブテンからブタジエンへのまたはイソアミレンからイソプレンへの脱水素化であり得る。炭化水素は、好ましくはエチルベンゼンである。
さらに、本発明は、炭化水素、特にアルキル芳香族または脂肪族の炭化水素、好ましくはアルキル芳香族炭化水素、特に好ましくはエチルベンゼンの接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を使用する方法を提供する。本発明は、好ましくは、炭化水素の接触脱水素化のための、以上に記載されているような脱水素化触媒を、１から２０の範囲の、好ましくは１から１０の範囲の、特に１から９の範囲の、特に好ましくは５から８．５の範囲の水蒸気／炭化水素のモル比で使用する方法を提供する。
図を以下に説明する。
実施例１（比較例）による触媒Ｖ１のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、ｙ軸上に強度Ｉ（Ｌｉｎ（数））およびｘ軸上に２Θ（２シータ）目盛りを示す。 実施例５（本発明による実施例）による触媒Ｋ５のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、ｙ軸上に強度Ｉ（Ｌｉｎ（数））およびｘ軸上に２Θ（２シータ）目盛りを示す。
本発明は、以下の実施例によって説明される。
［実施例１］
（比較例）
使用した成分は、酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セリウム（Ｃｅ２ＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）および二酸化チタン（ＴｉＯ２）であった。
上述の粉体成分を、最初に乾式混合し、次いで、水およびデンプン溶液を加えて混練した。触媒組成物を押出成形して、直径３ｍｍを有するペレットにした。成形触媒体（ペレット）を、１２０℃で１時間、次いで３５０℃で１時間乾燥し、マッフル炉内の空気中で、５００℃にて１時間か焼した。
以下の名目上の酸化物組成を有する触媒Ｋ１が得られた。
７１．１質量％のＦｅ２Ｏ３、
１３．６質量％のＫ２Ｏ、
７．４質量％のＣｅＯ２、
２．２質量％のＭｇＯ、
２．０質量％のＣａＯ、
２．１質量％のＭｏＯ３、
１．６質量％のＭｎＯ２および
７０ｐｐｍのＴｉＯ２。
［実施例２］
（比較例）
触媒を、実施例１に記載されているように生成したが、唯一の違いは、最終か焼を８７０℃にて１時間で行ったことである。
上述の名目上の組成を有する触媒Ｋ２が得られた。
［実施例３］
（比較例）
触媒を、実施例１に記載されているように生成したが、唯一の違いは、最終か焼を１０００℃にて１時間で行ったことである。
上述の名目上の組成を有する触媒Ｋ３が得られた。
［実施例４〜８］
（本発明による実施例）
触媒を、実施例１に記載されているように生成したが、唯一の違いは、最終か焼を７７５℃から８２５℃の範囲の種々の温度で、３０分から６０分の範囲の種々の時間にわたって行ったことである。か焼は、比較例１と同様に、固定式の仕方で、マッフル炉内の空気雰囲気下で行った。
上述の名目上の組成を有する触媒Ｋ４からＫ８が得られた。
か焼条件を下表１にまとめる。
［実施例９］
触媒の特性決定
ａ）触媒Ｋ１からＫ８の比表面積は、窒素吸着法を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７に従って決定した。
ｂ）結晶学的相組成、例えば、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量および二酸化セリウム結晶子サイズは、以下の方法を使用して、Ｘ線回折測定値によって決定した。
成形触媒体をミルで粉砕して、微粉にした。次いで、サンプルを標準サンプルホルダー（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）に導入し、ガラス板を使用してならして平らにした。Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）で、可変オリフィス板（Ｖ２０−照射サンプル長さ２０ｍｍ）およびエネルギー分散点検出器（Ｓｏｌ−Ｘ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）を使用し、１０°から５５°２θ（２シータ）の角度範囲で、０．０２°２θ（２シータ）の工程幅を使用して、サンプルを測定した。ソフトウェアＴＯＰＡＳ４．２（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨから）を使用して、データを評価した。触媒の相組成には、典型的には、可変割合の種々の結晶学的相、例えば、セリアナイト（ＣｅＯ２）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、Ｋ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｈ２（ＣＯ３）３・１．５Ｈ２Ｏ、ＫＦｅ１１Ｏ１７、Ｋ２Ｆｅ１０Ｏ１６、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ５、Ｋ６Ｆｅ２Ｏ６、Ｋ９（ＦｅＯ４）２（空間群Ｃ２／ｃ）およびＫ１７Ｆｅ５Ｏ１６（空間群Ｃｍ）、Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４、ＫＦｅＯ２および存在するさらなる金属化合物によって決まる可能な他の酸化物相が含まれた。すべての相において、格子パラメータ、結晶子サイズおよび尺度を精製し、ＫＦｅ１１Ｏ１７の場合には、追加的に、格子ひずみのガウス成分および（００１）方向のＭａｒｃｈ−Ｄｏｌｌａｓｅ優先配向を使用した。３次多項式を使用して、バックグラウンドをフィットさせ、サンプル高さの誤差を精製した。ローレンツ偏光の強度補正を考慮に入れた。結晶子サイズは、ＴＯＰＡＳ「Ｌｖｏｌ ＦＷＨＭ」ソフトウェアによって算出された値である。
Figure 2017517388
［実施例１０および１１］
連続式か焼を用いた触媒生成
触媒を比較例１に記載されているように生成したが、違いは、最終か焼を異なる温度（８７０℃および８９０℃）にて、連続運転式の回転式管状炉内で行ったことである。使用した回転式管状炉は、内径１２ｃｍおよび長さ２ｍを有し、電気的に加熱された。回転式管状炉における触媒押出成形物の滞留時間は、平均して１５分である。
実施例１に示されている名目上の組成を有する触媒Ｋ９およびＫ１０が得られた。触媒の特性決定を、実施例９に記載されているように行った。か焼条件および得られた触媒の物理的性質を下表２にまとめる。
Figure 2017517388
表１および２からのデータは、温度のみならず、か焼時間または滞留時間およびか焼炉のタイプも、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量および二酸化セリウムの平均結晶子サイズを設定する役割を果たすことを示している。
［実施例１２］
水蒸気／エチルベンゼン比が１．２５ｋｇ／ｋｇでのエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化
実施例１から８ならびに１０および１１由来の触媒Ｋ１からＫ１０を、水蒸気の存在下での、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化に使用した。得られた触媒物質を粉砕して、ふるいにかけ、０．５から０．７ｍｍの画分を分離し、さらなる実験に使用した。
各触媒について、２つの等温管型反応器を、０．５から０．７ｍｍの粒子サイズを有する画分の触媒１３．３ｍｌで、それぞれ満たした。反応器に、いずれの場合も、６２０℃および初期圧力１ａｔｍで、１４．６ｇ／時間のエチルベンゼンおよび１８．３ｇ／時間の脱イオン化（ＤＩ）水を連続的に供給した。これは、水／エチルベンゼン（Ｓ／ＨＣ）比が１．２５ｋｇ／ｋｇまたは７．３６ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。安定化後に、例として４０時間後に、サンプルを液体凝縮物から採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。変換率、選択性およびスチレン収率を、各反応器について決定した。平行して運転した２つの反応器の平均を、各触媒について決定した。結果を表３に示す。
Figure 2017517388
エチルベンゼンの変換率、スチレンの選択性および収率を、以下の式を用いて決定した。
変換率（ｍｏｌ％）＝［Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）／（Ａ＊Ｍｆ）］×１００
選択性（ｍｏｌ％）＝［Ｄ＊Ｍｐ−Ｃ＊Ｍｆ）／（Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）］×（ＭＥＢ／ＭＳＴ）×１００
収率（ｍｏｌ％）＝変換率×選択性／１００
式中、
Ａ：反応器入口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｂ：反応器出口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｃ：反応器入口でのスチレン濃度（質量％）
Ｄ：反応器出口でのスチレン濃度（質量％）
Ｍｆ：有機出発物質の平均モル質量
Ｍｐ：有機生成物の平均モル質量
ＭＥＢ：エチルベンゼンのモル質量
ＭＳＴ：スチレンのモル質量
濃度およびモル質量に関する上述の数字は、いずれの場合も、（水なしの）有機相に基づいている。
表３からの結果は、表１および２からのものと組み合わせると、少なくとも２０質量％、特に少なくとも４０質量％のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の割合および１０から３０ｎｍ、特に１４から２４ｎｍの範囲の二酸化セリウム粒子の結晶子サイズの両方が、最適な触媒の性能を得るために有利であることを示している。
例えば、触媒Ｋ１（比較例１）は、二酸化セリウムの粒子サイズが比較的小さいが、Ｋ／Ｆｅ混合酸化物相の含量は２０質量％未満であり、それ故に、触媒Ｋ１は、ただ比較的低いスチレン収率を示すばかりである。
他方では、触媒Ｋ２およびＫ３（比較例２および３）は、高い割合のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を有するが、触媒Ｋ２およびＫ３の二酸化セリウム結晶子は、あまりに大きく（３０ｎｍを超える）、それ故に、触媒Ｋ２およびＫ３の活性は比較的低い。
実施例９由来の触媒Ｋ９を、比較例２由来のものと同一温度でか焼したが、異なる条件下、すなわち、固定式のマッフル炉内で１時間の代わりに、連続式の回転式管状炉内で１５分間か焼した。触媒Ｋ９の二酸化セリウム粒子の平均結晶子サイズは、触媒Ｋ２のものより小さく、すなわち、３８ｎｍと比較して１７ｎｍである。本発明による触媒Ｋ９は、触媒Ｋ２より高い活性を有する。
本発明による触媒Ｋ５（実施例５）（７７５℃／６０分）を、より低い温度でか焼したが、触媒Ｋ６（８００℃／３０分）と比較して、より長い時間であった。両方の触媒は、有利な活性を示す。両方の触媒は、酸化セリウムの粒子サイズが１６ｎｍであるが、触媒Ｋ５は、幾分高い含量のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を有し、その結果として幾分高い活性を有する。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物および少なくとも１種のセリウム化合物を含む脱水素化触媒であって、少なくとも１種の鉄化合物および少なくとも１種のカリウム化合物は、一般式ＫｘＦｅｙＯｚ［式中、ｘは１から１７であり、ｙは１から２２であり、ｚは２から３４である］の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相の形で、少なくとも部分的に存在し、触媒は、触媒全体に対して少なくとも２０質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含み、１０ｎｍから３０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む、脱水素化触媒。
  2. 触媒全体に対して少なくとも４０質量％の１種または複数種のＫ／Ｆｅ混合酸化物相を含む、請求項１に記載の脱水素化触媒。
  3. １２から２５ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む、請求項１または２に記載の脱水素化触媒。
  4. １２から２２ｎｍの範囲の結晶子サイズを有する結晶性二酸化セリウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  5. Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、および
    ０から３０質量％の少なくとも１種のさらなる成分
    を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  6. さらなる成分として、いずれの場合も最も高い酸化状態にある酸化物として算出して、０．０００１から１０質量％の、モリブデン、チタン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選択される金属を包含する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  7. Ｆｅ２Ｏ３として算出して、５０から９０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
    Ｋ２Ｏとして算出して、１から３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
    ＣｅＯ２として算出して、２から２５質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
    ＭｇＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
    ＣａＯとして算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
    ＭｏＯ３として算出して、０．１から１０質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、および
    ＴｉＯ２として算出して、１から１０００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物
    を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の脱水素化触媒。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の脱水素化触媒を生成するための方法であって、
    ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ならびに任意にさらなる金属化合物、任意にさらなる成分および任意に少なくとも１種の結合剤を溶媒と混合することにより、触媒予備混合物を生成する工程、
    ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒予備混合物から成形触媒体を生成する工程、
    ｉｉｉ）成形触媒体のか焼を、６００℃から１０００℃の範囲の温度にて、１０分から３００分の時間行う、成形触媒体を乾燥し成形触媒体をか焼する工程
    を含む、方法。
  9. 工程ｉｉｉ）における成形触媒体のか焼を、６００℃から８５０℃の範囲の温度にて、１０分から３００分の時間で、または８５０℃から１０００℃の範囲の温度にて、１０分から６０分の時間で行う、請求項８に記載の、脱水素化触媒を生成するための方法。
  10. 工程ｉｉｉ）におけるか焼を、７００℃から８５０℃の温度にて、１５分から９０分のか焼時間で行う、請求項８または９に記載の、脱水素化触媒を生成するための方法。
  11. 工程ｉｉｉ）におけるか焼を、８００から９５０℃の温度にて、１０分から３０分のか焼時間で行う、請求項８または９に記載の、脱水素化触媒を生成するための方法。
  12. 水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を、請求項１から７のいずれか一項に記載の脱水素化触媒と接触させる、炭化水素の接触脱水素化のための方法。
  13. 水蒸気／炭化水素のモル比が１から１０の範囲である、水蒸気および少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する、請求項１２に記載の、炭化水素の接触脱水素化のための方法。
  14. 炭化水素がエチルベンゼンである、請求項１２または１３に記載の、接触脱水素化のための方法。
  15. 炭化水素の接触脱水素化のための、請求項１から７のいずれか一項に記載の脱水素化触媒を使用する方法。
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