KR102299904B1 - 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타다엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 시 소성온도를 조절하여 촉매의 결정 크기를 특정 범위 내로 제어함으로써, 넓은 반응 온도 범위에서 활성이 우수한 촉매를 제공할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법{BINDER-MIXTURED CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION REACTION, METHOD FOR PREPARING THE SAME CATALYST AND METHOD FOR PREPARING BUTADIENE}
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페라이트계 촉매를 소정 함량 범위 내의 특정한 바인더와 혼합하여 바인더 혼합 촉매를 제공하며, 이를 산화적 탈수소화 반응에 적용하여 부타디엔을 제조할 시 반응 중 발열이 감소하여 COx 선택도를 저감하고, 부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 대표적인 원재료로서 석유화학 산업의 수급상황과 연계되어 가격이 급격히 변동하는 주요 기초 유분 중 하나이다. 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말 부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다. 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점이 있다. 또한, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 상대적으로 낮은 온도에서 반응공정이 운전되어 에너지가 절감되면서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 산화제를 첨가함으로써 촉매를 피독시켜 촉매수명을 단축시키는 탄소 침적물의 생성이 적고, 이의 제거가 용이하여 상용화 공정으로 매우 적합한 이점이 있다.
그러나 상기 산화적 탈수소화 반응에서는 반응물로서 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다.
알려진 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 금속산화물 촉매 중 페라이트(Ferrite) 계열 촉매는 활성 및 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 페라이트 계열 촉매는 고온/고압의 반응 조건에 의한 과량의 발열로 인해 그 활성이나 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 나아가 COx가 생성되는 부반응이 촉진되어 발열량이 더욱 증가함에 따라 촉매의 활성이나 내구성 등의 감소는 물론 부타디엔의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미늄 볼과 같은 비활성 물질(inert materials)을 혼합하여 발열을 분산시키는 등의 발열 제어 기술들이 보고되고 있으나, 발열 완화효과가 미미하였으며, 특히 부타디엔의 생산량이 상당한 벌크 반응에서 페라이트 계열 촉매의 발열을 제어하는 것은 더욱 어려운 것으로 알려져 있다.
이에 고온 및 고압의 반응 조건에서 발열을 보다 효과적으로 완화시켜 부타디엔의 선택도나 수율을 증가시킴은 물론 촉매의 활성이나 내구성을 개선시킬 수 있는 촉매에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
JP 2015-167886 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 산화적 탈수소화 반응에 의한 부타디엔 제조 시에 발열이 감소하여 COx를 생성하는 부반응이 억제되고 궁극적으로는 고온의 반응 조건 하에서도 부타디엔의 선택도 향상에 기여할 수 있으며, 특히 부타디엔의 1회 생산량이 3000kg 이상인 상업화 반응에 사용 시 발열을 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 바인더 혼합 촉매를 사용하여 부타디엔의 수율이나 선택도 등을 크게 향상시킬 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AFe2O4
(상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량%; 및 클레이(clay) 바인더 5 내지 10 중량%;를 포함하여 혼합 결합된 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
AFe2O4
(상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 상기 페라이트계 촉매 및 클레이 바인더를 혼합하여 반죽을 제조하는 단계; 상기 반죽을 열처리하여 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 바인더 혼합 촉매는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량% 및 클레이 바인더 5 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매가 충진된 반응기에 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 반응은 280℃ 내지 450℃의 반응온도 하에 수행되고, 시간당 타켓 물질 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 페라이트계 촉매가 특정 바인더와 소정의 비율로 혼합된 바인더 혼합 촉매를 제공함으로써, 이를 산화적 탈수소화 반응에 의한 부타디엔 제조에 활용할 시 COx와 같은 부반응 물질의 생성을 억제하고, 발열을 효과적으로 제어함으로써 부타디엔의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 바인더 혼합 촉매는 280 내지 450℃의 반응온도 범위에서 사용될 수 있고, 시간당 타켓 물질 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응에 적용 시 더욱 효과적으로 발열을 제어하여 부타디엔의 생산성 향상에 더욱 기여할 수 있다.
도 1은 벤토나이트의 함량을 0 내지 91 중량% 비율로 달리하여 제조된 촉매를 이용하여 360 내지 440℃에서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과이다. (도 1에서 catalyst ratio 1.00; 0.95; 0.91; 0.50; 및 0.09는 각각 비교예 1; 실시예 1; 실시예 2; 비교예 2; 및 비교예 3에 대한 결과를 나타낸 것이다.)
도 2는 볼 클레이의 함량을 0 내지 91 중량% 비율로 달리하여 제조된 촉매를 이용하여 340 내지 440℃에서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과이다. (도 2에서 catalyst ratio 1.00; 0.91; 0.71; 0.29; 및 0.09는 각각 비교예 4; 실시예 3; 비교예 5; 비교예 6; 및 비교예 7에 대한 결과를 나타낸 것이다.)
도 3은 카올린의 함량을 0 내지 91 중량% 비율로 달리하여 제조된 촉매를 이용하여 380 내지 420℃에서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과이다. (도 3에서 catalyst ratio 1.00; 0.95; 0.91; 0.50; 및 0.09는 각각 비교예 8; 실시예 4; 실시예 5; 비교예 9; 및 비교예 10에 대한 결과를 나타낸 것이다.)
도 4는 α-알루미나의 함량을 0 내지 91 중량% 비율로 달리하여 제조된 촉매를 이용하여 380 내지 420℃에서 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과이다. (도 4에서 catalyst ratio 1.00; 0.95; 0.91; 0.50; 및 0.09는 각각 추가 비교예 1; 추가 비교예 2; 추가 비교예 3; 추가 비교예 4; 및 추가 비교예 5에 대한 결과를 나타낸 것이다.)
이하 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 페라이트계 촉매에 클레이 바인더를 특정 함량 범위 내로 첨가하여 제조된 바인더 혼합 촉매를 부텐 산화적 탈수소화 반응에 적용할 시, COx의 생성이 억제되고 발열이 감소하며, 결과적으로 부타디엔의 선택도를 향상시키는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 일례로 하기 화학식 1
[화학식 1]
AFe2O4
(상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량%; 및 클레이(clay) 바인더 5 내지 10 중량%;를 포함하여 혼합 결합된 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일례로 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매 91 내지 95 중량%; 및 클레이 바인더 5 내지 9 중량%를 포함하여 혼합 결합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 발열 제어 효과가 우수하고, COx와 같은 부반응 물질의 생성이 억제되며 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
또 다른 일례로 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매 91 내지 94 중량%; 및 클레이 바인더 6 내지 9 중량%를 포함하여 혼합 결합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 COx와 같은 부반응 물질의 생성이 억제되고 발열이 감소하며, 궁극적으로는 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 향상될 수 있다.
또 다른 일례로 본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매 93 내지 95 중량%; 및 클레이 바인더 5 내지 7 중량%를 포함하여 혼합 결합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 COx와 같은 부반응 물질의 생성이 억제되고 발열이 감소하며, 궁극적으로는 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 향상될 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 상기 화학식 1에서 A가 아연, 마그네슘 또는 망간 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 특히 높은 활성을 나타낼 수 있어 부타디엔의 생산량을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매는 평균입경이 일례로 1 내지 100 ㎛, 1 내지 70 ㎛, 5 내지 60 ㎛ 또는 10 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 발열 제어 효과 및 촉매 활성이 더욱 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 촉매의 평균입경은 일례로 레이저 라이트 스케트링(laser light scattering) 방법으로 입도 분석기(particle size analyzer)를 사용하여 측정될 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명에서 촉매의 평균입경은 수평균입경일 수 있다.
상기 클레이 바인더는 일례로 볼 클레이(ball clay), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올린(kaolin) 및 차이나 클레이(china clay)로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 벤토나이트 또는 카올린을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 벤토나이트를 포함하는 것이다. 클레이 바인더는 COx 선택도 저감제로 작용하며, 이를 포함함으로써 COx와 같은 부반응 물질의 생성 및 발열이 더욱 효과적으로 제어될 수 있고 궁극적으로는 부타디엔의 선택도 개선에 더욱 효과적이다.
상기 바인더 혼합 촉매는 필요에 따라 선택적으로 다공성 지지체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 촉매의 강도를 확보할 수 있으면서도, 산화적 탈수소화 반응 시 발열을 저감하여 촉매의 활성 및 안정성을 높게 유지하고 부타디엔 선택성을 향상시키는 효과를 제공한다.
상기 다공성 지지체는 일례로 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카일 수 있으며, 이 경우 부반응을 최소화하면서도 촉매의 강도를 개선시킬 수 있고, 산화적 탈수소화 반응 시 발열 제어가 용이한 이점이 있다.
상기 다공성 지지체는 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매 100 중량부 기준 일례로 5 내지 20 중량부 또는 5 내지 10 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 부반응을 야기하지 않고 촉매의 강도 확보 및 발열 저감에 기여할 수 있다.
상기 바인더 혼합 촉매는 일례로 구형, 펠렛 또는 중공형일 수 있고, 바람직하게는 펠렛형이며, 이 경우 차압 상승 제어의 효과가 있다.
본 발명에서 구형, 펠렛 또는 중공형은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 범위 내로, 통상의 기술자에게 명확하다.
상기 바인더 혼합 촉매는 일례로 280 내지 450℃, 300 내지 420℃, 320 내지 400℃, 330 내지 400℃, 330 내지 380℃, 330 내지 400℃, 350 내지 420℃, 300 내지 380℃, 370 내지 400℃ 또는 380 내지 420℃의 반응온도에서 사용되는 촉매일 수 있으며, 이 경우 COx와 같은 부반응 물질의 생성을 억제하여 발열 제어 효과가 더욱 우수하며, 궁극적으로 부타디엔 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 랩 스케일(lab scale) 수준의 부타디엔 제조 시 상기 바인더 혼합 촉매는 360 내지 450℃, 380 내지 440℃, 380 내지 420℃, 380 내지 400℃ 또는 400 내지 440℃의 반응온도에서 사용될 수 있으며, 시간당 타켓 물질(일례로 부타디엔)의 생산량이 1kg 이상인 벌크 반응에서 상기 바인더 혼합 촉매는 320 내지 400℃, 330 내지 400℃, 320 내지 380℃ 또는 330 내지 380℃의 반응온도에서 사용될 수 있고, 이 경우 발열 억제 효과가 더욱 탁월하여 부타디엔 수율, COx 선택도 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 바인더 혼합 촉매는 일례로 시간당 타켓 물질(일례로 부타디엔)의 생산량이 1kg 이상, 3000kg 이상, 보다 구체적인 일례로 1 내지 10000kg 또는 3000 내지 10000kg이 되는 벌크 반응용 촉매일 수 있으며, 상기 바인더 혼합 촉매를 벌크 반응에 적용할 시, 고온 및 고압의 반응 조건하에서 발열 제어 효과가 더욱 우수하며, 부반응이 저감되어 부타디엔 선택성이 크게 개선되는 효과가 있다. 또한 이 경우 시간당 부타디엔 생산량이 3000kg 이상인 상업화 반응에 적용할 시 발열제어에 더욱 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 혼합 촉매를 사용하여 GHSV가 250 hr-1, 부텐:산소:스팀:질소 몰비가 1 : 1 : 5 : 4, 반응온도가 420℃인 조건 하에서 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 경우, COx 선택도가 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 5 내지 10% 또는 5 내지 8%일 수 있으며, 이 경우 부타디엔의 선택도, 수율 등이 우수한 이점이 있다.
이하, 상기 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법을 설명하기로 한다. 상술한 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매와 중첩되는 설명은 생략하였다.
본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 일례로 하기 화학식 1
[화학식 1]
AFe2O4
(상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 상기 페라이트계 촉매 및 클레이 바인더를 혼합하여 반죽을 제조하는 단계; 상기 반죽을 열처리하여 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 바인더 혼합 촉매는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량% 및 클레이 바인더 5 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매는 일례로, pH가 7 내지 10으로 조절된 염기성 수용액을 공침조에 준비하는 단계; A 금속 전구체 및 철 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액을, pH를 7 내지 10으로 유지시키기 위한 염기성 수용액과 동시에 상기 공침조에 첨가하여 A 금속과 철을 공침시키는 단계; 및 상기 공침이 완료된 후 공침 용액을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 일례로 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 암모니아수이며, 이 경우 안정적인 공침이 가능한 이점이 있다. 상기 금속 전구체 수용액을 첨가하기 이전에 공침조의 pH를 일례로 7 내지 10, 7 내지 9 또는 7.5 내지 8.5로 조절하는 경우, 금속 전구체 수용액의 첨가에 의한 초반 pH 변화 폭을 줄여주어 안정적으로 공침이 이루어질 수 있도록 하고, 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 나타내는 페라이트계 촉매가 제조될 수 있다.
상기 A 금속 전구체 및 철 전구체는 일례로 A 금속 또는 철의 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들의 수화물 형태도 가능할 수 있다. 바람직하게는 값이 싸고 구입이 용이한 질산염이나 염화물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 수용액에 금속 전구체 수용액을 첨가하여 공침시킬 시에는 산화적 탈수소화 반응에 비활성인 결정구조의 형성을 최소화하고 안정적으로 공침이 이루어질 수 있도록 암모니아수나 수산화 나트륨 등을 금속 전구체와 동시에 첨가하여 pH를 7 내지 10, 7 내지 9 또는 7.5 내지 8.5로 유지시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속 전구체를 염기성 수용액에 첨가하여 공침시키는 단계에서 A 금속과 철의 충분한 공침을 위해 교반하면서 일정한 속도로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 A 금속 전구체와 철 전구체를 염기성 수용액에 모두 첨가한 이후에 공침이 충분히 이루어질 수 있도록 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 A 금속과 철의 공침이 완료된 이후에는 공침 용액을 여과하여 고체 성분을 분리한 뒤 이를 세척, 건조 및 소성하여 분말상의 페라이트계 촉매를 수득할 수 있다.
상기 건조 및 소성은 당업에서 통상적으로 실시되는 범위 내이면 특별히 제한되지 않고, 일례로 건조는 60 내지 200℃에서 10 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 소성은 350 내지 800℃ 또는 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 40시간 또는 3 내지 18시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된 페라이트계 촉매를 클레이 바인더와 혼합하기 이전에 상기 페라이트계 촉매를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄 및 분급은 기계적인 힘을 가하여 분말을 보다 작게 만든 뒤, 목적하는 평균입경을 갖는 페라이트계 촉매 분말을 수득하는 공정으로 통상의 분쇄 및 분급 방법이나 장치를 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 페라이트계 촉매는 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 70 ㎛, 5 내지 60 ㎛ 또는 10 내지 45 ㎛의 입자크기를 갖도록 분급되며, 이 범위 내에서 바인더와의 혼합이 용이하며 촉매 활성이 우수한 이점이 있다.
다음으로 상기 페라이트계 촉매를 클레이 바인더와 혼합하여 반죽을 제조한다.
상기 반죽 제조 시에는 필요에 따라 선택적으로 물; 알코올; 또는 이들 모두;를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 혼합 촉매의 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 물; 알코올; 또는 이들 모두는 상기 페라이트계 촉매 100 중량부 기준 5 내지 100 중량부 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제조 비용이나 시간을 크게 증가시키지 않고, 가공성 및 성형성을 향상시키는 이점이 있다.
일례로 상기 알코올은 이소프로필 알코올일 수 있다.
상기 반죽 제조 시에는 메커니컬 믹서(mechanical mixer)를 사용하며, 촉매와 바인더를 혼합한 뒤, 상온 내지 120℃의 온도 범위 내에서 30 내지 24시간 동안 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 반죽의 균일성이 높아져 촉매 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에서 상온은 22 내지 23℃를 의미한다.
상기 반죽은 열처리를 거쳐 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매로 수득되며, 상기 열처리는 일례로 80 내지 700 ℃ 또는 120 내지 550 ℃에서 1 내지 24 시간 또는 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수득된 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매는 일례로 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량%, 91 내지 95 중량%, 91 내지 94 중량% 또는 93 내지 95 중량%; 및 클레이 바인더 5 내지 10 중량%, 5 내지 9 중량%, 6 내지 9 중량% 또는 5 내지 7 중량%;를 포함하며, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 의한 부타디엔 제조 시에 COx를 생성하는 부반응이 억제되어 반응 중 발열이 감소하여 궁극적으로는 고온 및 고압의 반응 조건 하에서도 부타디엔의 선택도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 부타디엔의 제조방법은 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 상술한 바인더 혼합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
일례로 본 발명의 부타디엔 제조방법은 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매가 충진된 반응기에 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 반응은 280 내지 450℃의 반응온도 하에 수행되고, 시간당 타켓 물질(일례로 부타디엔)의 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 혼합 촉매는 COx와 같은 부반응 물질의 생성을 억제하고, 이로써 발열이 감소되어 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있으며, 특히 280 내지 450℃의 반응온도 하에 시간당 타켓 물질(일례로 부타디엔)의 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응 시 그 효과가 더욱 우수하다.
구체적인 일례로, 본 발명의 부타디엔 제조방법은 i) 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; 및 ii) 노르말 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene), 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다.
상기 반응물은 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 반응물은 C4 혼합물, 산소, 스팀 및 질소를 1:0.01~1.5:1~15:1~10 또는 1:0.5~1.5:2~15:1~10의 몰비로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응열의 제어가 용이하고, 부타디엔의 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 280 내지 450℃, 300 내지 420℃, 320 내지 400℃, 330 내지 400℃, 330 내지 380℃, 330 내지 400℃, 350 내지 420℃, 300 내지 380℃, 370 내지 400℃ 또는 380 내지 420℃의 반응온도 하에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 COx와 같은 부반응 물질의 생성이 억제되고 발열 제어에 효과적이며, 궁극적으로는 부타디엔의 선택도가 향상되는 이점이 있다.
보다 구체적인 일례로, 랩 스케일(lab scale) 수준의 부타디엔 제조 시에 반응온도는 360 내지 450℃, 380 내지 440℃, 380 내지 420℃, 380 내지 400℃ 또는 400 내지 440℃인 것이 바람직할 수 있고, 시간당 타켓 물질(일례로 부타디엔)의 생산량이 1kg 이상인 벌크 반응에서 반응온도는 320 내지 400℃, 330 내지 400℃, 320 내지 380℃ 또는 330 내지 380℃인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 발열 억제 효과가 더욱 탁월하여 부타디엔 수율, COx 선택도 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50 내지 2000h-1, 50 내지 1500 h-1 또는 50 내지 1000 h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도 등이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. ZnFe2O4 분말 제조
pH가 8로 조절된 암모니아수 2L를 준비하고, 별도의 용기에 증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 암모니아수에 준비된 금속 전구체 용액을 첨가하면서 pH를 8로 유지시키기 위해 농도 9wt% 암모니아수를 함께 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 증류수 4L를 사용하여 세척하는 동시에 여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 16시간 동안 건조시킨 뒤, 650℃에서 소성하여 ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45 ㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
2. 바인더 혼합 촉매 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 ZnFe2O4 분말 95 중량% 및 벤토나이트 5 중량%를 혼합하고, 메커니컬 믹서에서 물과 이소프로필 알코올과 혼합한 뒤, 밀봉하여 80℃에서 3시간 동안 숙성시켜 반죽을 제조하였다. 반죽을 80℃에서 3시간 동안 열처리한 뒤, 이를 스크류타입의 로터(rotor)를 사용하여 압출하고, 6mm 크기의 펠렛 형태를 갖도록 제조하였다. 압출된 펠렛은 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 뒤, 500℃에서 열처리하여 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 제조하였다.
3. 부타디엔 제조
반응물로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(부텐 혼합물을 기준)는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 설정하였다. 제조된 바인더 촉매 0.1cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입되고, 기화기(vaporizer)를 이용해 150 ℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이 ZnFe2O4 분말 91 중량% 및 벤토나이트 9 중량%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 벤토나이트 대신 볼 클레이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 벤토나이트 대신 카올린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 벤토나이트 대신 카올린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1 내지 10
하기 표 2와 같은 조건으로 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
추가 비교예 1 내지 5
바인더로서 α-알루미나를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예, 비교예 및 추가 비교예에서 제조된 촉매를 사용하여 산화적 탈수소화 반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 부텐의 전환율(X_BE), 1,3-부타디엔 선택도(S_BD) 및 COx 선택도(S_COx)를 하기 수식 1 및 2로부터 산출하였다. 산출된 값을 하기 표 1 내지 2 및 도 1 내지 3으로 정리하였다. 또한, 바인더로서 α-알루미나를 사용한 추가 비교예 1 내지 5의 촉매에 대한 산화적 탈수소화 반응 결과는 도 4에 나타내었다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 부텐의 몰수/공급된 부텐의 몰수)×100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔 또는 COｘ의 몰수/반응한 부텐의 몰수)×100
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
ZnFe2O4 함량 95wt% 91wt% 91wt% 95wt% 91wt%
바인더 종류 벤토나이트 벤토나이트 볼 클레이 카올린 카올린
바인더 함량 5wt% 9wt% 9wt% 5wt% 9wt%
촉매 비율 0.95 0.91 0.91 0.95 0.91
산화적 탈수소화 반응
(GHSV / 부텐:산소:스팀:질소 몰비 = 250 hr-1 / 1 : 1 : 5 : 4, 반응온도 420℃)
X_BE 86.9 85.2 90.5 77 74.2
S_BD 94.6 95 92.6 89 88.5
S_COx 7.8 7.7 7.0 10 11.2
(상기 표에서 ZnFe2O4 함량 및 바인더 함량은 이들의 총합 100 중량%를 기준으로 한다.)
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ZnFe2O4 함량 100wt% 50wt% 9wt% 100wt% 71wt% 29wt% 9wt% 100wt% 50wt% 9wt%
바인더 종류 - 벤토나이트 - 볼 클레이 - 카올린
바인더 함량 - 50wt% 91wt% - 29wt% 71wt% 91wt% - 50wt% 91wt%
촉매 비율 1.00 0.50 0.09 1.00 0.71 0.29 0.09 1.00 0.50 0.09
산화적 탈수소화 반응
(GHSV / 부텐:산소:스팀:질소 몰비 = 250 hr-1 / 1 : 1 : 5 : 4, 반응온도 420℃)
X_BE 75.9 83.2 23.1 76.0 95.3 68.7 58.1 70.9 67.7 58.1
S_BD 91.4 94.4 85.3 89.9 85.1 85.7 83.5 87.0 85.6 79.0
S_COx 10.0 8.0 14.6 9.7 11.3 11.1 12.5 12.2 12.0 13.5
(상기 표에서 ZnFe2O4 함량 및 바인더 함량은 이들의 총합 100 중량%를 기준으로 한다.)
상기 표 1 내지 2 및 도 1 내지 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 혼합 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하는 경우, 클레이 바인더를 포함하지 않고 제조된 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 8의 촉매 대비 COx 선택도가 낮고, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 산화적 탈수소화 반응온도가 380 내지 420℃인 범위 내에서 COx 선택도가 더욱 낮고, 부타디엔 선택도 및 수율은 더욱 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용된 클레이 바인더 중 벤토나이트를 사용하는 경우에 부텐의 전환율, 부타디엔 및 COx 선택도 면에서 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 및 도면에서 보는 바와 같이, 클레이 바인더는 5 내지 10 중량%로 포함될 경우에 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 개선되고, COx 선택도가 감소하며, 클레이 바인더를 과량 포함하는 촉매(비교예 2, 3, 5, 6, 7, 9 및 10)는 본 발명에 따른 실시예 대비 COx 선택도가 상당히 높고, 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 열악한 것을 확인할 수 있다.
참고로, 통상 페라이트 계열 촉매의 발열이 증가하면 COx가 생성되는 부반응이 촉진되는 바, COx의 선택도로부터 발열의 정도를 간접적으로 유추할 수 있다. 도 1 내지 3을 참조하면, 본 발명에 따른 클레이 바인더를 특정 함량 범위 내로 포함하는 경우, 이를 미포함하는 촉매 대비 COx 선택도가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 즉, 본 발명에 따른 촉매는 산화적 탈수소화 반응 시 촉매의 발열을 제어하는 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 도 4를 참조하면, 바인더로서 알루미나를 5 중량% 또는 9 중량%로 포함하는 경우에는 이를 미포함하는 경우와 비교하여 COx의 선택도가 동등 수준이며, 즉 알루미나를 바인더로 첨가하는 경우 발열제어 효과가 없으며, 촉매의 성능에 있어서도 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.
통상 촉매 제조 시 바인더를 포함하는 경우 부반응을 야기하여 부타디엔의 선택도가 떨어지는 등의 문제점이 있을 수 있는데, 상기 시험예에서 입증된 바와 같이 클레이 바인더를 특정 함량 범위 내로 포함하여 제조된 본 발명의 바인더 혼합 촉매는 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도를 개선시키고, COx 선택도가 감소된 결과로부터 부반응 물질의 생성을 억제하며, 반응 시 촉매의 발열이 제어되는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 개선 효과는 산화적 탈수소화 반응온도가 380 내지 420℃인 범위 내에서 더욱 효과적인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 시험예는 랩 스케일 수준의 부타디엔 제조 공정에 대한 결과로, 최적의 반응온도는 스케일에 따라 변동될 수 있고, 상기 실시예 보다 큰 스케일, 일례로 시간당 부타디엔의 생산량이 1kg 이상인 벌크 반응에서 적합한 반응온도는 상기 범위 보다 낮으며, 바람직하게는 320 내지 400℃ 또는 320 내지 380℃일 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AFe2O4
    (상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량%; 및
    클레이(clay) 바인더 5 내지 10 중량%;를 포함하여 혼합 결합되고,
    상기 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매는 평균입경이 10 내지 45 ㎛이며,
    상기 클레이 바인더는 벤토나이트(bentonite)인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 혼합 촉매는 반응온도가 280℃ 내지 450℃인 범위 내에서 사용되는 촉매인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 혼합 촉매는 시간당 부타디엔 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 혼합 촉매는 구형, 펠렛 또는 중공형인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 혼합 촉매는 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 화학식 1로 표시되는 페라이트계 촉매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매.
  10. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    AFe2O4
    (상기 화학식 1에서, A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)로 표시되는 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 상기 페라이트계 촉매 및 클레이 바인더를 혼합하여 반죽을 제조하는 단계; 상기 반죽을 열처리하여 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 바인더 혼합 촉매는 페라이트계 촉매 90 내지 95 중량% 및 클레이 바인더 5 내지 10중량%를 포함하되,
    상기 클레이 바인더는 벤토나이트(bentonite)이고
    상기 페라이트계 촉매를 제조하는 단계와 상기 반죽을 제조하는 단계의 사이에 상기 페라이트계 촉매를 분쇄하고, 10 내지 45 ㎛의 입자크기를 갖도록 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매는, pH가 7 내지 10으로 조절된 염기성 수용액을 공침조에 준비하는 단계; A 금속 전구체 및 철 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액을, pH를 7 내지 10으로 유지시키기 위한 염기성 수용액과 동시에 상기 공침조에 첨가하여 A 금속과 철을 공침시키는 단계; 및 상기 공침이 완료된 후 공침 용액을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 소성은 350 내지 800℃에서 1 내지 40 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 반죽 제조 시, 물; 알코올; 또는 이들 모두;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 물; 알코올; 또는 이들 모두는 상기 페라이트계 촉매 및 클레이 바인더 총 100 중량부 기준 5 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 700 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제3항, 제6항 내지 제10항, 제12항, 또는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매가 충진된 반응기에 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
    상기 반응은 280℃ 내지 450℃의 반응온도 하에 수행되고, 시간당 부타디엔 생산량이 1kg 이상이 되는 벌크 반응인 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
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