DE102020112372A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit 3d-drucktechnik - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern mittels 3D-Drucktechnik sowie eisenhaltige Katalysatorformkörper, die durch dieses Verfahren erhalten werden können und deren Verwendung als Katalysatoren in der Ammoniaksynthese oder der Fischer-Tropsch-Reaktion.

Description

  • Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Eisen werden in vielen chemischen Reaktionen großtechnisch eingesetzt, zum Beispiel der Ammoniaksynthese oder Fischer-Tropsch-Reaktion.
  • Die Synthese von Ammoniak aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff stellt eine bedeutende großindustrielle Anwendung dar, mit der sich wichtige stickstoffhaltige Folgeprodukte, insbesondere Düngemittel gewinnen lassen. Als hierbei hauptsächlich angewandtes Verfahren hat sich das Haber-Bosch-Verfahren etabliert.
  • Auch für andere Bereiche, wie z.B. die Energiespeicherung („Powerto-Ammonia“) stellt Ammoniak einen wichtigen Baustein dar.
  • Die für die Ammoniaksynthese eingesetzten Katalysatoren werden überwiegend auf Basis von Eisenkatalysatoren ausgewählt. Das Eisen liegt dabei üblicherweise als Magnetit oder Wüstit vor, zusätzlich sind die Katalysatoren noch mit weiteren Elementen promotiert. So beschreibt US 5,846,507 die Herstellung eines Ammoniakkatalysators, dessen Hauptphase Wüstit ist und der durch das Schmelzen von Eisen und Magnetit in einem Widerstandsofen erhalten wurde.
  • Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt großtechnisch, indem die im Katalysator enthaltenen Stoffe als Gemisch in einem Lichtbogenofen oder Widerstandofen zum Schmelzen gebracht werden, die dabei entstehende Schmelze abgekühlt und granuliert wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Kapitel 4.4.1.3., S. 35-36). Dabei sind hohe Energien nötig, außerdem lassen sich so ausschließlich Granulate von kompakter Struktur erzeugen.
  • Die Erzeugung von geordneten Strukturen mittels 3D-Druck-Techniken im Bereich der Katalysatorherstellung ist seit einigen Jahren bekannt. Hier werden typischerweise Trägerstrukturen gedruckt, die anschließend mit katalytisch aktiven Komponenten in herkömmlicher Art und Weise beladen werden. Beispielhaft sei hier auf EP 2 200 736 B1 verwiesen.
  • In der WO 2012/032325 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines Additivschichtverfahrens beschrieben, bei dem eine Schicht aus einem pulverförmigen Katalysator oder Katalysatorträgermaterial gebildet wird, das Pulver in dieser Schicht anschließend gemäß einem vorgestimmten Muster gebunden oder geschmolzen wird, und diese Schritte so oft wiederholt werden, um eine geformte Einheit zu bilden, auf die gegebenenfalls ein katalytisches Material aufgebracht wird.
  • Zu 3D-Druck-Techniken zählen Verfahren wie „Rapid Prototyping“ (RP). Dieses wird mittlerweile durch verschiedene Technologien wie das Selective Laser Sintering (SLS), Elektronenstrahlschmelzen (ESS) oder die Stereolithographie (SLA) realisiert, deren Einsatzgebiete, anwendbare Materialien und spezifische Prozessschritte in zahlreichen Publikationen beschrieben sind.
  • Es bestand weiterhin Bedarf an verbesserten eisenhaltigen Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, die sich durch Formkörpergeometrien auszeichnen, die durch die im Stand der Technik angewandten Verfahren nicht zugänglich sind.
  • Außerdem bestand Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, mit dem Formkörpergeometrien erhalten werden können, die durch die im Stand der Technik angewandten Verfahren nicht zugänglich sind.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, in dem der eisenhaltige Katalysatorformkörper mittels 3D-Drucktechnik erhalten wird, sowie durch den Katalysatorformkörper, der mit diesem Verfahren erhältlich ist.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten mittels 3D-Drucktechnik miteinander verbunden werden.
  • Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) Auftragen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage,
    2. b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander verbunden werden,
    3. c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensschritte a) und b) so oft wiederholt, bis der gewünschte Formkörper vollständig aus den einzelnen Schichten aufgebaut ist. In diesem Fall ist das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet:
    • a) Auftragen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage,
    • b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass die Pulverpartikel miteinander verbunden werden,
    • b1) Wiederholen der Schritte a) und b) so oft, bis die Form des Katalysatorformkörpers ausgebildet ist,
    • c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
  • Mit diesem Verfahren können Katalysatorformkörper unterschiedlicher Geometrien erzeugt werden. Beispielhafte Ausführungsformen sind Granulate, Kugeln, Zylinder, Ringe, Wabenkörper oder Speichenräder.
  • Als Eisenverbindungen eignen sich dabei prinzipiell alle Eisenverbindungen mit einer Oxidationsstufe des Eisen von II und/oder III sowie außerdem Eisen in der Oxidationsstufe 0.
  • Bevorzugte Verbindungen sind Fe1-xO (mit 0 <x < 1/3), FeO, Fe2O3, Fe3O4 und Fe oder Mischungen davon.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Fe in der Oxidationsstufe 0 und FeO, Fe2O3 oder Fe3O4, bevorzugt ein Gemisch aus Fe und Fe3O4 eingesetzt. In diesem Fall ist Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Gemisch enthaltenen Eisenverbindungen zumindest teilweise in andere Eisenverbindungen umgewandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fe(0) und Fe3O4 in Form von Magnetit zumindest teilweise in Wüstit umgewandelt, bevorzugt beträgt der Anteil an Wüstit im erhaltenen Katalysatorformkörper, bezogen auf den Gesamtanteil an Eisenverbindungen, mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt Gew.-100 %.
  • Wüstit ist eine Eisenverbindung mit der Summenformel Fe1-xO, wobei x Werte von 0 bis 1/3 einnehmen kann, üblicherweise liegt x zwischen 0,05 und 0,17.
  • Das Gemisch der Eisenverbindungen wird unter den Herstellungsbedingungen in die katalytisch aktive Form oder deren Vorstufe umgewandelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Katalysatorvorstufe um eine Verbindung beinhaltend Wüstit, die im Reaktor durch Reduktion, üblicherweise mit Wasserstoff, in Fe(0) überführt wird.
  • In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und der Verbindung Fe1-xO, FeO, Fe2O3 oder Fe3O4 in dem Gemisch im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Fe(0) und Fe3O4 in Form von Magnetit verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und Fe3O4 im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 liegt.
  • Die eingesetzten Pulver weisen üblicherweise einen mittleren arithmetischen Durchmesser von 1 bis 100 µm auf. Bevorzugt weisen sie Werte von 4 bis 85 µm, bevorzugt von 10 bis 60 µm auf.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) aufgebrachten Schichten weisen üblicherweise Schichtdicken von mindestens 0,01 mm, bevorzugt 0,04 mm auf. Die Schichtdicken betragen üblicherweise bis zu 2,00 mm, bevorzugt bis zu 1,00 mm, besonders bevorzugt bis zu 0,20 mm. In einer Ausführungsform liegen die Schichtdicken im Bereich von 0,01 mm bis 2,00 mm, bevorzugt im Bereich von 0,04 mm bis 1,00 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,20 mm.
  • Zusätzlich zu den Eisenverbindungen können auch noch Verbindungen geeigneter Promotoren in dem Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch vorliegen. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen der Elemente K, Ti, V, Al, Mg, Ca oder Cu. Bevorzugte Verbindungen sind solche der Elemente K, Ti, V, Al, Mg oder Ca.
  • Des Weiteren können zu dem Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch in Schritt a) noch Hilfsmittel wie Bindermaterialien oder Ausbrennstoffe beigefügt werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch. In einer Ausführungsform wird in Schritt a) das Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterial in Abwesenheit dieser Hilfsmittel vorgelegt.
  • Das Bestrahlen in Schritt b) erfolgt in der im 3D-Druck bekannten Weise. Üblicherweise wird hier ein Elektronenstrahl oder Laserstrahl verwendet, der auf die ausgewählte Stelle gerichtet ist und aufgrund der Energieeinwirkung einerseits für eine Umwandlung des vorhandenen eisenhaltigen Gemischs in die katalytisch aktive Struktur sorgt, anderseits gleichzeitig auch die Bildung des Formkörpers verursacht. Überwiegend werden hierfür derzeit Ytterbium-Faserlaser eingesetzt, die mit einer Wellenlänge von 1070 nm betrieben werden.
  • Die hierbei eingesetzten Laserstrahlungen haben üblicherweise Leistungen im Bereich von 50 W bis zu 1000 W.
  • Die Strahldicke kann je nach Bedarf eingestellt werden, üblich sind Spot-Radien von 15 bis 200 µm. Durch eine Verringerung der Strahldicke sind kleinere Strukturen und höhere Energiedichten der Formkörper zugänglich, wobei sich hierdurch die Dauer eines Druckvorganges verlängern kann.
  • In einer Ausführungsform wird die Leistung des Strahls so eingestellt, dass zumindest teilweise eine Umwandlung von Fe(0) und Magnetit in Wüstit stattfindet. Die Leistung des Strahls wird dabei so gewählt, dass das bestrahlte Pulver punktuell Temperaturen ausgesetzt wird, unter denen eine zumindest partielle Umwandlung in Wüstit stattfinden kann. Üblicherweise werden durch die Bestrahlung Temperaturen im Bereich bis 1600 °C erzeugt. In einer Ausführungsform werden Temperaturen im Bereich der Tammann-Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Magnetit erzeugt.
  • Durch das Bestrahlen der Schicht in Schritt b), das ggf. mehrmals wiederholt wird, wird der Formkörper erzeugt, der anschließend von überschüssigem, nicht umgewandelten Pulver getrennt wird. Dies erfolgt auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Sieben oder Entfernen des Pulvers mit Druckluft.
  • In einer Ausführungsform beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers zwischen 5 und 100 mm3/g, bevorzugt zwischen 7 und 70 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 mm3/g, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie gemäß ASTM-D4282-12.
  • Die Seitendruckfestigkeit des Katalysatorformkörpers ist üblicherweise mindestens 25 N, bevorzugt mindestens 50 N, besonders bevorzugt mindestens 100 N. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 500 N, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 400 N, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 N.
  • Das im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper vorhandene Eisen liegt hauptsächlich in oxidischer Form vor, üblicherweise als Magnetit oder Wüstit oder einer Mischung davon. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im Katalysatorformkörper mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 85 Gew.-%, bevorzugter 90 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%. Neben den hauptsächlich vorhandenen Strukturen wie Magnetit und/oder Wüstit können auch noch andere Eisenverbindungen als Nebenbestandteile vorliegen. Der Anteil dieser Nebenbestandteile liegt üblicherweise unter 10 Gewichts-%, bevorzugt unter 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt unter 1 Gewichts-%.
  • Der Anteil an Eisenverbindungen in dem erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper liegt im Bereich von 80,0 bis 100,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 80,0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 90,0 bis 97,0 Gw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
  • Der Anteil der Promotoren, bestimmt als Oxide, in dem erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper beträgt üblicherweise 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper kann anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um organische Materialien wie Bindemittel oder porenmodifizierende Materialien auszubrennen und/oder die physikochemischen Eigenschaften zu modifizieren. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1400 °C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1200 °C durchgeführt werden.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper kann anschließend einem Reduktionsschritt unterzogen werden, um die Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln. Dies kann sowohl bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgen, um reduzierbare Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln.
  • In einer Ausführungsform wird die Reduktion durchgeführt, indem der Katalysatorformkörper einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 600 °C, ausgesetzt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Katalysatoren für die Ammoniaksynthese bereitzustellen, die Strukturen aufweisen, die mit dem herkömmlichen Lichtofenbogen-Verfahren nicht zugänglich sind. Zum Beispiel lassen sich so Katalysatoren als Baueinheiten herstellen, die in Speichermedien für die Energiespeicherung in Form von Ammoniak eingesetzt werden können. Damit ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der dezentralen Energiespeicherung, zum Beispiel in Haushalten, wo strukturierte Baueinheiten als Bestandteil von Energiespeichern vorteilhaft verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Formkörper für strukturierte Reaktoren herstellen. Grundsätzlich sind solche Strukturen zugänglich, die anhand der in den 1 bis 3 dargestellten photographische Aufnahmen von Formkörpern verschiedener Geometrien dargestellt sind. Als Formkörper für strukturierte Reaktoren sind solche geeignet, wie sie beispielsweise in C. Busse, H. Freund, W. Schwieger, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2018, 124, 199-214, beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile des kommerziell angewandten Lichtbogenofen-Verfahrens überwunden. Während beim Lichtbogenofen-Verfahren die Mischung umfassend die Eisenverbindungen zunächst geschmolzen werden muss und nach dem Abkühlvorgang die erstarrte Schmelze granuliert werden muss, wobei Granulate von unterschiedlicher Größe entstehen, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Granulatgröße gezielt vorgegeben werden, beziehungsweise grundsätzlich andere Formen als Granulate gezielt hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper können in der Ammoniaksynthese eingesetzt werden, bei der aus Wasserstoff und Stickstoff Ammoniak gebildet wird. Anwendungsgebiete stellen dabei einerseits die großtechnische Ammoniaksynthese, z.B. nach dem Haber-Bosch-Verfahren dar. Der Katalysatorformkörper lässt sich aber auch für andere Einsatzgebiete wie z.B. die Energiespeicherung von Wasserstoff in Form von Ammoniak einsetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper können ebenso in anderen Reaktionen eingesetzt werden, etwa der Fischer-Tropsch-Reaktion. In der Fischer-Tropsch-Reaktion wird Synthesegas (eine Mischung aus CO und H2) in eine Reihe von Kohlenwasserstoffen in Form von normalerweise gasförmigen bis hin zu wachsartigen Materialien und Wasser umgewandelt.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt einer Kugel mit drei sich orthogonal kreuzenden zylindrischen Kanälen, einer umlaufenden Vertiefung zwischen den Kanälen sowie halbkreisförmigen Vertiefungen auf der Kugeloberfläche
    • 2 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt eines dreidimensionalen Buchstaben C.
    • 3 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt eines Zylinders mit drei sich orthogonal kreuzenden zylindrischen Kanälen.
    • 4 zeigt das Pulver-Röntgendiffraktogramm von Vergleichskatalysator 1.
    • 5 zeigt das Pulver-Röntgendiffraktogramm vom erfindungsgemäßen Katalysator 3.
  • Experimenteller Teil
  • Messmethoden
  • Porenvolumen
  • Zur Bestimmung des Porenvolumens wurde das Quecksilber-Porosimeter PASCAL 440 von Thermo Electron Corporation verwendet. Die Messung erfolgte gemäß ASTM-D4284-12.
  • Für die Durchführung der Messungen wurde die Probe zunächst bei 60 °C für 16 h getrocknet. Die Probe wurde danach in einem Dilatometer bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert (p < 0,01 mbar) und mit Quecksilber befüllt. Nach Einsetzen in den Autoklaven des PASCALs 440 wurde der Druck langsam auf bis zu 4000 barü erhöht. Die Auswertung erfolgte unter der Annahme von zylindrischen Poren, einem Kontaktwinkel von 140° und einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 dyn/cm.
  • Seitendruckfestigkeit
  • Die Messung der Seitendruckfestigkeit (SDF) erfolgte mit dem Messgerät Zwick 0.5 der Firma Zwick mit einer 500N Messdose. Zur Auswertung wurde die Software „test Xpert II“ verwendet. Es wurden mindestens 50 Einzelproben gemessen und die durchschnittliche Seitendruckfestigkeit berechnet, indem die Einzelwerte aufsummiert und durch die Anzahl an gemessenen Proben geteilt wurde. Die Seitendruckfestigkeit/Durchmesser (SDFD) wurde ermittelt, indem zunächst der Wert der Seitendruckfestigkeit der jeweiligen Probe durch ihren Durchmesser geteilt wurde. Die so erhaltenen Einzelwerte wurden aufsummiert und durch die Anzahl an gemessenen Proben geteilt.
  • Pulver-Röntgendiffraktometrie
  • Die Bestimmung der im Katalysatorformkörper enthaltenen Kristallstrukturen sowie deren Gewichtsanteil erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie und Rietveld-Verfeinerung. Dabei wurde die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 90 2°Θ (Schrittfolge 0,020 °20, 1,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Als Strahlung wurde CuKα1-Strahlung (Wellenlänge 1,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Der Probenteller wurde während der Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht. Das erhaltene Diffraktogramm der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ berechnet und der Anteil der jeweiligen Kristallstruktur in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallstruktur wurde die Software TOPAS, Version 6, der Firma BRUKER verwendet.
  • Elementaranalyse
  • Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels ICP-Messung (Inductively Coupled Plasma) nach DIN EN ISO 11885. Die Bestimmung von Kalium erfolgt mittels AAS-Messung (Atomabsorptionsspektrometrie) gemäß „E13/E14 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser Abwasser und Schlammuntersuchung Band 1, 1985“.
  • Beispiel 1: Vergleichskatalysator 1
  • Vergleichskatalysator 1 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit und Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 gemischt, homogenisiert und anschließend in einem Lichtbogenofen geschmolzen wurde. Nachdem das Gemisch komplett geschmolzen vorlag, wurde die Schmelze in einer Schmelzform abgekühlt und die abgekühlte Masse durch Zerstoßen des Materials in einem Backenbrecher zu Partikeln umgesetzt. Das Porenvolumen betrug 7,5 ml/g. Das Pulver-Röntgendiffraktogramm ist in 4 dargestellt.
  • Beispiel 2: Vergleichskatalysator 2
  • Vergleichskatalysator 2 wurde hergestellt, indem ein kommerziell erhältliches Magnetit-Erz in einem Lichtbogenofen geschmolzen wurde. Nachdem das Erz komplett geschmolzen vorlag, wurde die Schmelze in einer Schmelzform abgekühlt und die abgekühlte Masse durch Zerstoßen des Materials im Backenbrecher zu Partikeln umgesetzt.
  • Beispiel 3: erfindungsgemäßer Katalysator 3
  • Der erfindungsgemäße Katalysator 3 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit und Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 gemischt, homogenisiert und in einem Drucker vom Typ M2 der Firma ConceptLaser einem dreidimensionalen Druckvorgang unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Schicht des Gemisches mit einer Schichtdicke von 1,5 mm vorgelegt und diese mit einem Laserstrahl mit 400 W Leistung so behandelt, dass Formkörper von granularer Form erhalten wurden. Nach dem Drucken wurden die nicht verbundenen Partikel von den gedruckten Formkörpern entfernt.
  • Durch das Herstellungsverfahren lagen die Partikel überwiegend als Wüstit vor. Das Porenvolumen betrug 16,2 mL/g. Das Pulver-Röntgendiffraktogramm ist in 5 dargestellt.
  • Beispiel 4: erfindungsgemäßer Katalysator 4
  • Der erfindungsgemäße Katalysator 4 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit, Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 und Al-, K- und Ca-verbindungen als Promotoren gemischt, homogenisiert und in einem Drucker vom Typ M2 der Firma ConceptLaser einem dreidimensionalen Druckvorgang unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Schicht des Gemisches mit einer Schichtdicke von 1,5 mm vorgelegt und diese mit einem Laserstrahl mit 400 W Leistung so behandelt, dass Formkörper von granularer Form erhalten wurden. Nach dem Drucken wurden die nicht verbundenen Partikel von den gedruckten Formkörpern entfernt.
  • Durch das Herstellungsverfahren lagen die Partikel überwiegend als Wüstit vor.
  • Anwendungsbeispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen Katalysator 3 und 4 sowie die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 wurden in einer Reaktion zur Ammoniaksynthese eingesetzt.
  • Dazu wurden 5 g Katalysatorprobe in Form der Fraktion mit einem Partikeldurchmesser von 450 bis 550 Mikrometern in einen Reaktor eingefüllt, und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gasstrom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%), Wasserstoff (67,5 Volumen-%) und Argon (10 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Anschließend wurde der Druck auf 100 bar erhöht, auf eine Temperatur von 400 °C abgekühlt und diese Bedingungen für 22 Stunden beibehalten. Nach den 22 Stunden wurde die Konzentration an gebildetem Ammoniak detektiert und die Temperatur anschließend auf 520 °C erhöht und für 14 Stunden beibehalten, um eine beschleunigte Deaktivierung des Katalysators zu bewirken. Danach wurde die vorbeschriebene Prozedur (halten der Temperatur bei 400 °C für 22 h gefolgt von Temperaturerhöhung auf 520 °C für 14 h) noch zweimal wiederholt (für Katalysator 4 noch einmal). Die Ergebnisse der Ammoniakkonzentrationen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    Ammoniak-Ausbeute pro Zyklus [kgNH3/(kgKatalysator * h)]
    Katalysator Zyklus 1 Zyklus 2 Zyklus 3
    Vergleichskatalysator 1 0,150 0,137 0,129
    Vergleichskatalysator 2 0,063 0,037 0, 00
    Katalysator 3 0,165 0,151 0,145
    Katalysator 4 0,455 0,444 -
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5846507 [0004]
    • EP 2200736 B1 [0006]
    • WO 2012/032325 A1 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Kapitel 4.4.1.3., S. 35-36 [0005]
    • C. Busse, H. Freund, W. Schwieger, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2018, 124, 199-214 [0039]
    • DIN EN ISO 11885 [0047]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern, umfassend die Schritte: a) Auftragen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage, b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch die Pulverpartikel miteinander verbunden werden, c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt b) und Schritt c) der folgende Schritt stattfindet: b1) Wiederholen der Schritte a) und b) so oft, bis die Form des Katalysatorformkörpers ausgebildet ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Gemisch aus Fe in der Oxidationsstufe 0 und FeO, Fe2O3 oder Fe3O4, bevorzugt ein Gemisch aus Fe und Fe3O4 aufgetragen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Gemisch enthaltenen Eisenverbindungen zumindest teilweise in andere Eisenverbindungen umgewandelt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialgemisch pulverförmiges Fe(0) und Fe3O4 in Form von Magnetit aufgetragen und zumindest teilweise in Wüstit umgewandelt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im erhaltenen Katalysatorformkörper mindestens 50 Gew.-%,.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt 100 % beträgt.
  7. Katalysatorformkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Katalysatorformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im Katalysatorformkörper mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders 100 Gew.-% beträgt.
  9. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen im Bereich von 10 bis 100 mm3/g aufweist.
  10. Verfahren zur Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Katalysatorformkörper nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysatorformkörper oder mit einem Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
  11. Verfahren zur Synthese eines Kohlenwasserstoffgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysatorformkörper oder mit einem Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Fischer-Tropsch-Reaktion handelt.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846507A (en) 1994-05-26 1998-12-08 Zhejiang University Of Technology Fe1-x O-based catalyst for ammonia synthesis
WO2012032325A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst manufacturing method
EP2200736B1 (de) 2007-10-08 2016-11-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von formkörpern mit katalytischen eigenschaften als reaktoreinbauten

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1029825C (zh) * 1991-12-06 1995-09-27 浙江工学院 激光熔化制备氨合成催化剂的方法
AU2015233471B2 (en) * 2014-03-21 2018-03-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst
CN106536043B (zh) * 2014-05-09 2020-07-31 巴斯夫欧洲公司 用于烃脱氢的催化剂
US10336667B2 (en) * 2014-05-09 2019-07-02 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons
GB201506324D0 (en) * 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Catalyst particle
GB201506325D0 (en) * 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle
DE102016207146A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers und katalytisch aktiver Formkörper

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846507A (en) 1994-05-26 1998-12-08 Zhejiang University Of Technology Fe1-x O-based catalyst for ammonia synthesis
EP2200736B1 (de) 2007-10-08 2016-11-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von formkörpern mit katalytischen eigenschaften als reaktoreinbauten
WO2012032325A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst manufacturing method

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Busse, H. Freund, W. Schwieger, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2018, 124, 199-214
DIN EN ISO 11885
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Kapitel 4.4.1.3., S. 35-36

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