WO2021224007A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit 3d-drucktechnik - Google Patents

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Stephan J. REITMEIER
Markus Tonigold
Rene Eckert
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Heterogeneous catalysts based on iron are used on an industrial scale in many chemical reactions, for example the ammonia synthesis or the Fischer-Tropsch reaction.
  • Ammonia is also an important component in other areas, such as energy storage ("power-to-ammonia").
  • the catalysts used for the ammonia synthesis are predominantly selected on the basis of iron catalysts.
  • the iron is usually in the form of magnetite or wustite, and the catalysts are also promoted with other elements.
  • US Pat. No. 5,846,507 describes the production of an ammonia catalyst whose main phase is wustite and which was obtained by melting iron and magnetite in a resistance furnace.
  • the catalysts are produced on an industrial scale by melting the substances contained in the catalyst as a mixture in an electric arc furnace or resistance furnace, and the resulting melt is cooled and granulated (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Chapter 4.4.1.3., P. 35-36). High energies are required for this, and only granulates with a compact structure can be produced in this way.
  • WO 2012/032325 A1 describes a method for producing a catalyst using an additive layer method in which a layer of a powdered catalyst or catalyst carrier material is formed, the powder in this layer is then bonded or melted according to a predetermined pattern, and this Steps are repeated a number of times to form a shaped assembly to which a catalytic material is optionally applied.
  • 3D printing techniques include processes such as rapid prototyping (RP). This is meanwhile realized through various technologies such as selective laser sintering (SLS), electron beam melting (ESS) or stereolithography (SLA), whose areas of application, applicable materials and specific process steps are described in numerous publications.
  • RP rapid prototyping
  • SLS selective laser sintering
  • ESS electron beam melting
  • SLA stereolithography
  • This object is achieved by a process in which the iron-containing shaped catalyst body is obtained by means of 3D printing technology, as well as by the shaped catalyst body that can be obtained with this process.
  • the present invention therefore relates to a method for producing iron-containing shaped catalyst bodies, characterized in that the individual components are connected to one another by means of 3D printing technology.
  • the procedure consists of the following steps: a) Application of a powdery starting material or starting material mixture comprising at least one iron compound in a thin layer on a base, b) subsequent irradiation at selected points of this layer, so that the powder is bonded at these points, whereby the individual powder particles are bonded to one another, c) Removing the non-bonded powder, so that the bonded powder remains in the shape of the shaped catalyst body.
  • process steps a) and b) are repeated until the desired shaped body has been built up completely from the individual layers.
  • the method is characterized by the following steps: a) application of a powdery starting material or starting material mixture comprising at least one iron compound in a thin layer on a base, b) subsequent irradiation at selected points of this layer so that the powder particles are connected to one another, bl ) Repeating steps a) and b) until the shape of the shaped catalyst body is formed, c) removing the non-bonded powder, so that the bonded powder remains in the shape of the shaped catalyst body.
  • shaped catalyst bodies of different geometries can be produced.
  • Exemplary embodiments are granules, spheres, cylinders, rings, honeycomb bodies or spoked wheels.
  • iron compounds with an iron oxidation state of II and / or III and also iron in the 0 oxidation state are suitable as iron compounds.
  • Preferred compounds are Fe x O (with 0 ⁇ x ⁇ 1/3), FeO, Fe 2 O 3 , Fe ⁇ D 4 and Fe or mixtures thereof.
  • a mixture of Fe in the oxidation state 0 and FeO, Fe 2O3 or Fe ⁇ D 4 , preferably a mixture of Fe and FeO 4, is used.
  • step b) of the method according to the invention is characterized in that the iron compounds contained in the mixture are at least partially converted into other iron compounds.
  • Fe (0) and Fe ⁇ D 4 in the form of magnetite are at least partially converted into wustite; the proportion of wüstite in the shaped catalyst body obtained, based on the total proportion of iron compounds, is preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably 100% by weight.
  • Wustite is an iron compound with the empirical formula Fe- x 0, where x can take values from 0 to 1/3, usually x is between 0.05 and 0.17.
  • the mixture of iron compounds is among the
  • the catalyst precursor is particularly preferably a compound comprising wustite which is converted into Fe (0) in the reactor by reduction, usually with hydrogen.
  • the weight ratio of Fe (0) and the compound Fe x O, FeO, FeO or Fe ⁇ D 4 in the mixture is in the range from 0.1 to 0.5, preferably 0.25 to 0.4 .
  • a mixture of Fe (0) and Fe ⁇ D 4 is used in the form of magnetite in which the weight ratio of Fe (0) and Fe ⁇ D 4 is in the range from 0.1 to 0.5, preferably 0 .25 to 0.4.
  • the powders used usually have an average arithmetic diameter of 1 to 100 ⁇ m. They preferably have values from 4 to 85 pm, preferably from 10 to 60 pm.
  • the layers applied in step a) in the process according to the invention usually have layer thicknesses of at least 0.01 mm, preferably 0.04 mm.
  • the layer thicknesses are usually up to 2.00 mm, preferably up to 1.00 mm, particularly preferably up to 0.20 mm. In one embodiment, the layer thicknesses are in the range from 0.01 mm to 2.00 mm, preferably in the range from 0.04 mm to 1.00 mm, particularly preferably in the range from 0.04 to 0.20 mm.
  • compounds of suitable promoters can also be present in the starting material or starting material mixture. These are usually compounds of the elements K, Ti, V, Al, Mg, Ca or Cu. Preferred compounds are those of the elements K, Ti, V, Al,
  • auxiliaries such as binder materials or burnout materials can be added to the starting material or starting material mixture in step a).
  • the proportion of these compounds is usually less than 10% by weight, based on the weight of the starting material or
  • starting material mixture In one embodiment, the starting material or starting material is presented in the absence of these auxiliaries in step a).
  • the irradiation in step b) takes place in the manner known in 3D printing.
  • an electron beam or laser beam is used here, which is aimed at the selected point and, due to the action of energy, on the one hand ensures a conversion of the existing iron-containing mixture into the catalytically active structure, on the other hand also causes the formation of the shaped body at the same time.
  • ytterbium fiber lasers which are operated with a wavelength of 1070 nm, are predominantly used at present.
  • the laser radiation used here usually has powers in the range from 50 W to 1000 W.
  • the beam thickness can be adjusted as required; spot radii of 15 to 200 ⁇ m are common. By reducing the Beam thickness, smaller structures and higher energy densities of the molded bodies are accessible, which can extend the duration of a printing process.
  • the power of the beam is adjusted in such a way that a conversion of Fe (0) and magnetite into wustite takes place at least partially.
  • the power of the jet is selected so that the irradiated powder is exposed to specific temperatures below which an at least partial conversion to Wustite can take place. Usually temperatures in the range up to 1600 ° C are generated by the irradiation. In one embodiment, temperatures in the range from the Tammann temperature to the melting point of the magnetite are generated.
  • step b By irradiating the layer in step b), which is repeated several times if necessary, the shaped body is produced, which is then separated from excess, unconverted powder. This is done in a conventional manner, for example by sieving or removing the powder with compressed air.
  • the pore volume of the shaped catalyst body according to the invention is between 5 and 100 mm 3 / g, preferably between 7 and 70 mm 3 / g, particularly preferably between 10 and 40 mm 3 / g, determined by means of Hg porosimetry in accordance with ASTM-D4282-12 .
  • the side compressive strength of the shaped catalyst body is usually at least 25 N, preferably at least 50 N, particularly preferably at least 100 N. It is preferably in the range from 25 to 500 N, particularly preferably in the range from 50 to 400 N, very particularly preferably in the range from 100 to 350 N.
  • the iron present in the shaped catalyst body according to the invention is mainly present in oxidic form, usually as magnetite or wustite or a mixture thereof.
  • the proportion of wüstite in the iron compounds in the shaped catalyst body is at least 50% by weight, preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight, more preferably 90% by weight, very particularly preferably 100% by weight .
  • the mainly existing structures such as magnetite and / or wüstite can also contain other iron compounds as secondary constituents. The proportion of these secondary constituents is usually below 10% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably below 1% by weight.
  • the proportion of iron compounds in the shaped catalyst body according to the invention is in the range from 80.0 to 100.0% by weight, preferably in the range from 80.0 to 99.9% by weight, more preferably in the range from 90 to 99.9% by weight .-%, particularly preferably in the range from 90.0 to 97.0% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the proportion of promoters, determined as oxides, in the shaped catalyst body according to the invention is usually 0.1 to 20.0% by weight, preferably 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably 3.0 to 10.0% by weight .-%, based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • Shaped catalyst bodies can then be subjected to a thermal treatment in order to burn out organic materials such as binders or pore-modifying materials and / or to modify the physicochemical properties.
  • the thermal treatment can be carried out at a temperature in the range from 300 to 1400.degree. C., preferably in the range from 500 to 1200.degree.
  • the shaped catalyst body obtainable by the process according to the invention can then be subjected to a reduction step in order to convert the metal compounds into the corresponding metals.
  • This can take place either at room temperature or at an elevated temperature, for example a temperature in the range from 150 to 800 ° C., in order to convert reducible metal compounds into the corresponding metals.
  • the reduction is carried out by the shaped catalyst body in a hydrogen-containing gas stream at a Temperature in the range from 150 to 800 ° C, preferably in the range from 150 to 600 ° C, is exposed.
  • the process according to the invention is suitable for providing catalysts for ammonia synthesis which have structures which are not accessible with the conventional electric arc process.
  • catalysts can be produced as structural units that can be used in storage media for energy storage in the form of ammonia. This results in possible applications in the field of decentralized energy storage, for example in households, where structured units can advantageously be used as components of energy storage devices.
  • moldings for structured reactors can be produced. In principle, those structures are accessible which are shown on the basis of the photographic recordings shown in FIGS. 1 to 3 of molded bodies of different geometries. Suitable molded bodies for structured reactors are those as described, for example, in C. Busse, H. Freund, W. Schwieger, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2018, 124, 199-214, the disclosure of which is hereby incorporated into the description is recorded.
  • the disadvantages of the commercially used arc furnace method known from the prior art are overcome. While in the arc furnace method the mixture comprising the iron compounds must first be melted and after the cooling process the solidified melt must be granulated, whereby granules of different sizes are formed, the desired granule size can be specified with the method according to the invention, or basically other shapes than granules can be produced in a targeted manner.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention can be used in ammonia synthesis, in which ammonia is formed from hydrogen and nitrogen. Areas of application are on the one hand the large-scale synthesis of ammonia, e.g. according to the Haber- Bosch process.
  • the shaped catalyst body can, however, also be used for other areas of application, such as the energy storage of hydrogen in the form of ammonia.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention can also be used in other reactions, for example the Fischer-Tropsch reaction.
  • synthesis gas a mixture of CO and H2
  • hydrocarbons in the form of normally gaseous to waxy materials and water.
  • FIG. 1 shows a recording of a shaped body structure in the form of a sphere with three orthogonally intersecting cylindrical channels, a circumferential depression between the channels and semicircular depressions on the spherical surface
  • FIG. 2 shows a recording of a molded body structure in the form of a three-dimensional letter C.
  • FIG. 3 shows a recording of a molded body structure in the form of a cylinder with three orthogonally intersecting cylindrical channels.
  • FIG. 4 shows the powder X-ray diffraction pattern of comparative catalyst 1.
  • FIG. 5 shows the powder X-ray diffraction pattern of catalyst 3 according to the invention.
  • Pore volume The PASCAL 440 mercury porosimeter from Thermo Electron Corporation was used to determine the pore volume. The measurement was made according to ASTM-D4284-12.
  • the sample was first dried at 60 ° C. for 16 h. The sample was then evacuated in a dilatometer at room temperature for 30 minutes (p ⁇ 0.01 mbar) and filled with mercury. After placing it in the autoclave of the PASCAL 440, the pressure was slowly increased to up to 4000 bar. The evaluation was based on the assumption of cylindrical pores, a contact angle of 140 ° and a surface tension of the mercury of 480 dynes / cm.
  • the side compressive strength (SDF) was measured using the Zwick 0.5 measuring device from Zwick with a 500N load cell.
  • the software "test Xpert II" was used for the evaluation. At least 50 individual samples were measured and the average lateral compressive strength was calculated by adding up the individual values and dividing by the number of samples measured.
  • the lateral compressive strength / diameter (SDFD) was determined by first the value of the side compressive strength of each sample was divided by its diameter, and the individual values thus obtained were added up and divided by the number of samples measured.
  • the crystal structures contained in the shaped catalyst body and their proportion by weight were determined by means of X-ray diffractometry and Rietveld refinement.
  • the sample was measured in a D4 Endeavor from BRUKER over a range from 5 to 902 ° 0 (step sequence 0.020 ° 20, 1.5 seconds measurement time per step).
  • CuKal radiation (wavelength 1.54060 ⁇ , 40 kV, 35 mA) was used as the radiation.
  • the sample plate was rotated around its axis at a speed of 30 revolutions / min during the measurement.
  • the diffractogram of the reflection intensities obtained was calculated quantitatively by means of Rietveld refinement and the proportion of the respective crystal structure in the Sample determined.
  • the software TOPAS, Version 6, from BRUKER was used to determine the proportion of the respective crystal structure.
  • Potassium is determined by means of AAS measurement (atomic absorption spectrometry) in accordance with "E13 / E14 German standard methods for water, waste water and sludge analysis, Volume 1, 1985".
  • Comparative catalyst 1 was produced by mixing a mixture of magnetite and iron powder in a stoichiometric ratio of 1: 1, homogenizing it and then melting it in an electric arc furnace. After the mixture was completely melted, the melt was cooled in a melt mold and the cooled mass was converted into particles by crushing the material in a jaw crusher. The pore volume was 7.5 ml / g. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Comparative Catalyst 2 was prepared by melting a commercially available magnetite ore in an electric arc furnace. After the ore was completely melted, the melt was cooled in a melting mold and the cooled mass was converted into particles by crushing the material in the jaw crusher.
  • Example 3 Catalyst 3 According to the Invention
  • the catalyst 3 according to the invention was produced by mixing a mixture of magnetite and iron powder in a stoichiometric ratio of 1: 1, homogenizing it and subjecting it to a three-dimensional printing process in a printer of the M2 type from ConceptLaser. This was a layer of the mixture with a Submitted layer thickness of 1.5 mm and this treated with a laser beam with 400 W power so that moldings of granular shape were obtained. After printing, the disconnected particles were removed from the printed molded articles.
  • the particles were predominantly in the form of wüstite.
  • the pore volume was 16.2 mL / g.
  • the powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Example 4 Catalyst 4 According to the Invention
  • the catalyst 4 according to the invention was produced by mixing a mixture of magnetite, iron powder in a stoichiometric ratio of 1: 1 and Al, K and Ca compounds as promoters, homogenizing it and subjecting it to a three-dimensional printing process in a printer of the type M2 from ConceptLaser .
  • a layer of the mixture with a layer thickness of 1.5 mm was presented and this was treated with a laser beam with 400 W power so that moldings of granular shape were obtained. After printing, the disconnected particles were removed from the printed molded articles.
  • the particles were predominantly in the form of wüstite.
  • Catalysts 3 and 4 according to the invention and comparative catalysts 1 and 2 were used in a reaction for the synthesis of ammonia.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern mittels 3D-Drucktechnik sowie eisenhaltige Katalysatorformkörper, die durch dieses Verfahren erhalten werden können und deren Verwendung als Katalysatoren in der Ammoniaksynthese oder der Fischer-Tropsch-Reaktion.

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit 3D—Drucktechnik
Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Eisen werden in vielen chemischen Reaktionen großtechnisch eingesetzt, zum Beispiel der Ammoniaksynthese oder Fischer-Tropsch-Reaktion.
Die Synthese von Ammoniak aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff stellt eine bedeutende großindustrielle Anwendung dar, mit der sich wichtige stickstoffhaltige Folgeprodukte, insbesondere Düngemittel gewinnen lassen. Als hierbei hauptsächlich angewandtes Verfahren hat sich das Haber-Bosch-Verfahren etabliert.
Auch für andere Bereiche, wie z.B. die Energiespeicherung („Power- to-Ammonia") stellt Ammoniak einen wichtigen Baustein dar.
Die für die Ammoniaksynthese eingesetzten Katalysatoren werden überwiegend auf Basis von Eisenkatalysatoren ausgewählt. Das Eisen liegt dabei üblicherweise als Magnetit oder Wüstit vor, zusätzlich sind die Katalysatoren noch mit weiteren Elementen promotiert. So beschreibt US 5,846,507 die Herstellung eines Ammoniakkatalysators, dessen Hauptphase Wüstit ist und der durch das Schmelzen von Eisen und Magnetit in einem Widerstandsofen erhalten wurde.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt großtechnisch, indem die im Katalysator enthaltenen Stoffe als Gemisch in einem Lichtbogenofen oder Widerstandofen zum Schmelzen gebracht werden, die dabei entstehende Schmelze abgekühlt und granuliert wird (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Kapitel 4.4.1.3., S. 35-36). Dabei sind hohe Energien nötig, außerdem lassen sich so ausschließlich Granulate von kompakter Struktur erzeugen.
Die Erzeugung von geordneten Strukturen mittels 3D-Druck-Techniken im Bereich der Katalysatorherstellung ist seit einigen Jahren bekannt. Hier werden typischerweise Trägerstrukturen gedruckt, die anschließend mit katalytisch aktiven Komponenten in herkömmlicher Art und Weise beladen werden. Beispielhaft sei hier auf EP 2200736 Bl verwiesen. In der WO 2012/032325 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines Additivschichtverfahrens beschrieben, bei dem eine Schicht aus einem pulverförmigen Katalysator oder Katalysatorträgermaterial gebildet wird, das Pulver in dieser Schicht anschließend gemäß einem vorgestimmten Muster gebunden oder geschmolzen wird, und diese Schritte so oft wiederholt werden, um eine geformte Einheit zu bilden, auf die gegebenenfalls ein katalytisches Material aufgebracht wird.
Zu 3D-Druck-Techniken zählen Verfahren wie "Rapid Prototyping" (RP). Dieses wird mittlerweile durch verschiedene Technologien wie das Selective Laser Sintering (SLS), Elektronenstrahlschmelzen (ESS) oder die Stereolithographie (SLA) realisiert, deren Einsatzgebiete, anwendbare Materialien und spezifische Prozessschritte in zahlreichen Publikationen beschrieben sind.
Es bestand weiterhin Bedarf an verbesserten eisenhaltigen Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, die sich durch Formkörpergeometrien auszeichnen, die durch die im Stand der Technik angewandten Verfahren nicht zugänglich sind.
Außerdem bestand Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, mit dem Formkörpergeometrien erhalten werden können, die durch die im Stand der Technik angewandten Verfahren nicht zugänglich sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, in dem der eisenhaltige Katalysatorformkörper mittels 3D-Drucktechnik erhalten wird, sowie durch den Katalysatorformkörper, der mit diesem Verfahren erhältlich ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten mittels 3D- Drucktechnik miteinander verbunden werden.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Aufträgen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage, b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander verbunden werden, c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensschritte a) und b) so oft wiederholt, bis der gewünschte Formkörper vollständig aus den einzelnen Schichten aufgebaut ist. In diesem Fall ist das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet: a) Aufträgen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage, b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass die Pulverpartikel miteinander verbunden werden, bl) Wiederholen der Schritte a) und b) so oft, bis die Form des Katalysatorformkörpers ausgebildet ist, c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
Mit diesem Verfahren können Katalysatorformkörper unterschiedlicher Geometrien erzeugt werden. Beispielhafte Ausführungsformen sind Granulate, Kugeln, Zylinder, Ringe, Wabenkörper oder Speichenräder.
Als Eisenverbindungen eignen sich dabei prinzipiell alle Eisenverbindungen mit einer Oxidationsstufe des Eisen von II und/oder III sowie außerdem Eisen in der Oxidationsstufe 0. Bevorzugte Verbindungen sind Fei-xO (mit 0 <x < 1/3), FeO, Fe2Ü3, Fe<D4 und Fe oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Fe in der Oxidationsstufe 0 und FeO, Fe2Ü3 oder Fe<D4, bevorzugt ein Gemisch aus Fe und FeÜ4 eingesetzt. In diesem Fall ist Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Gemisch enthaltenen Eisenverbindungen zumindest teilweise in andere Eisenverbindungen umgewandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fe(0) und Fe<D4 in Form von Magnetit zumindest teilweise in Wüstit umgewandelt, bevorzugt beträgt der Anteil an Wüstit im erhaltenen Katalysatorformkörper, bezogen auf den Gesamtanteil an Eisenverbindungen, mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt Gew.-100 %.
Wüstit ist eine Eisenverbindung mit der Summenformel Fei-x0, wobei x Werte von 0 bis 1/3 einnehmen kann, üblicherweise liegt x zwischen 0,05 und 0,17.
Das Gemisch der Eisenverbindungen wird unter den
Herstellungsbedingungen in die katalytisch aktive Form oder deren Vorstufe umgewandelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Katalysatorvorstufe um eine Verbindung beinhaltend Wüstit, die im Reaktor durch Reduktion, üblicherweise mit Wasserstoff, in Fe(0) überführt wird.
In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und der Verbindung Fei-xO, FeO, FeÜ oder Fe<D4 in dem Gemisch im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Fe(0) und Fe<D4 in Form von Magnetit verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis von Fe(0) und Fe<D4 im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,25 bis 0,4 liegt.
Die eingesetzten Pulver weisen üblicherweise einen mittleren arithmetischen Durchmesser von 1 bis 100 pm auf. Bevorzugt weisen sie Werte von 4 bis 85 pm, bevorzugt von 10 bis 60 pm auf. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) aufgebrachten Schichten weisen üblicherweise Schichtdicken von mindestens 0,01 mm, bevorzugt 0,04 mm auf. Die Schichtdicken betragen üblicherweise bis zu 2,00 mm, bevorzugt bis zu 1,00 mm, besonders bevorzugt bis zu 0,20 mm. In einer Ausführungsform liegen die Schichtdicken im Bereich von 0,01 mm bis 2,00 mm, bevorzugt im Bereich von 0,04 mm bis 1,00 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,20 mm.
Zusätzlich zu den Eisenverbindungen können auch noch Verbindungen geeigneter Promotoren in dem Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch vorliegen. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen der Elemente K, Ti, V, Al, Mg, Ca oder Cu. Bevorzugte Verbindungen sind solche der Elemente K, Ti, V, Al,
Mg oder Ca.
Des Weiteren können zu dem Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch in Schritt a) noch Hilfsmittel wie Bindermaterialien oder Ausbrennstoffe beigefügt werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterial oder
Ausgangsmaterialgemisch. In einer Ausführungsform wird in Schritt a) das Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterial in Abwesenheit dieser Hilfsmittel vorgelegt.
Das Bestrahlen in Schritt b) erfolgt in der im 3D-Druck bekannten Weise. Üblicherweise wird hier ein Elektronenstrahl oder Laserstrahl verwendet, der auf die ausgewählte Stelle gerichtet ist und aufgrund der Energieeinwirkung einerseits für eine Umwandlung des vorhandenen eisenhaltigen Gemischs in die katalytisch aktive Struktur sorgt, anderseits gleichzeitig auch die Bildung des Formkörpers verursacht. Überwiegend werden hierfür derzeit Ytterbium-Faserlaser eingesetzt, die mit einer Wellenlänge von 1070 nm betrieben werden.
Die hierbei eingesetzten Laserstrahlungen haben üblicherweise Leistungen im Bereich von 50 W bis zu 1000 W.
Die Strahldicke kann je nach Bedarf eingestellt werden, üblich sind Spot-Radien von 15 bis 200 pm. Durch eine Verringerung der Strahldicke sind kleinere Strukturen und höhere Energiedichten der Formkörper zugänglich, wobei sich hierdurch die Dauer eines Druckvorganges verlängern kann.
In einer Ausführungsform wird die Leistung des Strahls so eingestellt, dass zumindest teilweise eine Umwandlung von Fe(0) und Magnetit in Wüstit stattfindet. Die Leistung des Strahls wird dabei so gewählt, dass das bestrahlte Pulver punktuell Temperaturen ausgesetzt wird, unter denen eine zumindest partielle Umwandlung in Wüstit stattfinden kann. Üblicherweise werden durch die Bestrahlung Temperaturen im Bereich bis 1600 °C erzeugt. In einer Ausführungsform werden Temperaturen im Bereich der Tammann- Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Magnetit erzeugt.
Durch das Bestrahlen der Schicht in Schritt b), das ggf. mehrmals wiederholt wird, wird der Formkörper erzeugt, der anschließend von überschüssigem, nicht umgewandelten Pulver getrennt wird. Dies erfolgt auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Sieben oder Entfernen des Pulvers mit Druckluft.
In einer Ausführungsform beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers zwischen 5 und 100 mm3/g, bevorzugt zwischen 7 und 70 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 mm3/g, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie gemäß ASTM-D4282-12.
Die Seitendruckfestigkeit des Katalysatorformkörpers ist üblicherweise mindestens 25 N, bevorzugt mindestens 50 N, besonders bevorzugt mindestens 100 N. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 500 N, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 400 N, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 N.
Das im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper vorhandene Eisen liegt hauptsächlich in oxidischer Form vor, üblicherweise als Magnetit oder Wüstit oder einer Mischung davon. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im Katalysatorformkörper mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 85 Gew.-%, bevorzugter 90 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%. Neben den hauptsächlich vorhandenen Strukturen wie Magnetit und/oder Wüstit können auch noch andere Eisenverbindungen als Nebenbestandteile vorliegen. Der Anteil dieser Nebenbestandteile liegt üblicherweise unter 10 Gewichts-%, bevorzugt unter 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt unter 1 Gewichts-%.
Der Anteil an Eisenverbindungen in dem erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper liegt im Bereich von 80,0 bis 100,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 80,0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 90,0 bis 97,0 Gw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
Der Anteil der Promotoren, bestimmt als Oxide, in dem erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper beträgt üblicherweise 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche
Katalysatorformkörper kann anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um organische Materialien wie Bindemittel oder porenmodifizierende Materialien auszubrennen und/oder die physikochemischen Eigenschaften zu modifizieren. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1400 °C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1200 °C durchgeführt werden.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper kann anschließend einem Reduktionsschritt unterzogen werden, um die Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln. Dies kann sowohl bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgen, um reduzierbare Metallverbindungen in die entsprechenden Metalle umzuwandeln.
In einer Ausführungsform wird die Reduktion durchgeführt, indem der Katalysatorformkörper einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 600 °C, ausgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Katalysatoren für die Ammoniaksynthese bereitzustellen, die Strukturen aufweisen, die mit dem herkömmlichen Lichtofenbogen-Verfahren nicht zugänglich sind.
Zum Beispiel lassen sich so Katalysatoren als Baueinheiten hersteilen, die in Speichermedien für die Energiespeicherung in Form von Ammoniak eingesetzt werden können. Damit ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der dezentralen Energiespeicherung, zum Beispiel in Haushalten, wo strukturierte Baueinheiten als Bestandteil von Energiespeichern vorteilhaft verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Formkörper für strukturierte Reaktoren hersteilen. Grundsätzlich sind solche Strukturen zugänglich, die anhand der in den Figuren 1 bis 3 dargestellten photographische Aufnahmen von Formkörpern verschiedener Geometrien dargestellt sind. Als Formkörper für strukturierte Reaktoren sind solche geeignet, wie sie beispielsweise in C. Busse, H. Freund, W. Schwieger, Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 2018, 124, 199-214, beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile des kommerziell angewandten Lichtbogenofen-Verfahrens überwunden. Während beim Lichtbogenofen- Verfahren die Mischung umfassend die Eisenverbindungen zunächst geschmolzen werden muss und nach dem Abkühlvorgang die erstarrte Schmelze granuliert werden muss, wobei Granulate von unterschiedlicher Größe entstehen, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Granulatgröße gezielt vorgegeben werden, beziehungsweise grundsätzlich andere Formen als Granulate gezielt hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper können in der Ammoniaksynthese eingesetzt werden, bei der aus Wasserstoff und Stickstoff Ammoniak gebildet wird. Anwendungsgebiete stellen dabei einerseits die großtechnische Ammoniaksynthese, z.B. nach dem Haber- Bosch-Verfahren dar. Der Katalysatorformkörper lässt sich aber auch für andere Einsatzgebiete wie z.B. die Energiespeicherung von Wasserstoff in Form von Ammoniak einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper können ebenso in anderen Reaktionen eingesetzt werden, etwa der Fischer-Tropsch-Reaktion. In der Fischer-Tropsch-Reaktion wird Synthesegas (eine Mischung aus CO und H2) in eine Reihe von Kohlenwasserstoffen in Form von normalerweise gasförmigen bis hin zu wachsartigen Materialien und Wasser umgewandelt.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt einer Kugel mit drei sich orthogonal kreuzenden zylindrischen Kanälen, einer umlaufenden Vertiefung zwischen den Kanälen sowie halbkreisförmigen Vertiefungen auf der Kugeloberfläche
Figur 2 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt eines dreidimensionalen Buchstaben C.
Figur 3 zeigt eine Aufnahme einer Formkörperstruktur in Gestalt eines Zylinders mit drei sich orthogonal kreuzenden zylindrischen Kanälen.
Figur 4 zeigt das Pulver-Röntgendiffraktogramm von Vergleichskatalysator 1.
Figur 5 zeigt das Pulver-Röntgendiffraktogramm vom erfindungsgemäßen Katalysator 3.
Experimenteller Teil
Messmethoden
Porenvolumen Zur Bestimmung des Porenvolumens wurde das Quecksilber-Porosimeter PASCAL 440 von Thermo Electron Corporation verwendet. Die Messung erfolgte gemäß ASTM-D4284-12.
Für die Durchführung der Messungen wurde die Probe zunächst bei 60 °C für 16 h getrocknet. Die Probe wurde danach in einem Dilatometer bei Raumtemperatur für 30 min evakuiert (p < 0,01 mbar) und mit Quecksilber befüllt. Nach Einsetzen in den Autoklaven des PASCALs 440 wurde der Druck langsam auf bis zu 4000 barü erhöht. Die Auswertung erfolgte unter der Annahme von zylindrischen Poren, einem Kontaktwinkel von 140° und einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 dyn/cm.
Seitendruckfestigkeit
Die Messung der Seitendruckfestigkeit (SDF) erfolgte mit dem Messgerät Zwick 0.5 der Firma Zwick mit einer 500N Messdose. Zur Auswertung wurde die Software „test Xpert II" verwendet. Es wurden mindestens 50 Einzelproben gemessen und die durchschnittliche Seitendruckfestigkeit berechnet, indem die Einzelwerte aufsummiert und durch die Anzahl an gemessenen Proben geteilt wurde. Die Seitendruckfestigkeit/Durchmesser (SDFD) wurde ermittelt, indem zunächst der Wert der Seitendruckfestigkeit der jeweiligen Probe durch ihren Durchmesser geteilt wurde. Die so erhaltenen Einzelwerte wurden aufsummiert und durch die Anzahl an gemessenen Proben geteilt.
Pulver-Röntgendiffraktometrie
Die Bestimmung der im Katalysatorformkörper enthaltenen Kristallstrukturen sowie deren Gewichtsanteil erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie und Rietveld-Verfeinerung. Dabei wurde die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 902°0 (Schrittfolge 0,020 °20, 1,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Als Strahlung wurde CuKal-Strahlung (Wellenlänge 1,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Der Probenteller wurde während der Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht. Das erhaltene Diffraktogramm der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ berechnet und der Anteil der jeweiligen Kristallstruktur in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallstruktur wurde die Software TOPAS, Version 6, der Firma BRUKER verwendet.
Elementaranalyse
Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels ICP-Messung (Inductively Coupled Plasma) nach DIN EN ISO 11885.
Die Bestimmung von Kalium erfolgt mittels _AAS-Messung (Atomabsorptionsspektrometrie) gemäß „E13/E14 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser Abwasser und Schlammuntersuchung Band 1, 1985".
Beispiel 1: Vergleichskatalysator 1
Vergleichskatalysator 1 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit und Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 gemischt, homogenisiert und anschließend in einem Lichtbogenofen geschmolzen wurde. Nachdem das Gemisch komplett geschmolzen vorlag, wurde die Schmelze in einer Schmelzform abgekühlt und die abgekühlte Masse durch Zerstoßen des Materials in einem Backenbrecher zu Partikeln umgesetzt. Das Porenvolumen betrug 7,5 ml/g. Das Pulver- Röntgendiffraktogramm ist in Figur 4 dargestellt.
Beispiel 2: Vergleichskatalysator 2
Vergleichskatalysator 2 wurde hergestellt, indem ein kommerziell erhältliches Magnetit-Erz in einem Lichtbogenofen geschmolzen wurde. Nachdem das Erz komplett geschmolzen vorlag, wurde die Schmelze in einer Schmelzform abgekühlt und die abgekühlte Masse durch Zerstoßen des Materials im Backenbrecher zu Partikeln umgesetzt.
Beispiel 3: erfindungsgemäßer Katalysator 3
Der erfindungsgemäße Katalysator 3 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit und Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 gemischt, homogenisiert und in einem Drucker vom Typ M2 der Firma ConceptLaser einem dreidimensionalen Druckvorgang unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Schicht des Gemisches mit einer Schichtdicke von 1,5 mm vorgelegt und diese mit einem Laserstrahl mit 400 W Leistung so behandelt, dass Formkörper von granulärer Form erhalten wurden. Nach dem Drucken wurden die nicht verbundenen Partikel von den gedruckten Formkörpern entfernt.
Durch das Herstellungsverfahren lagen die Partikel überwiegend als Wüstit vor. Das Porenvolumen betrug 16,2 mL/g. Das Pulver- Röntgendiffraktogramm ist in Figur 5 dargestellt.
Beispiel 4: erfindungsgemäßer Katalysator 4
Der erfindungsgemäße Katalysator 4 wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Magnetit, Eisenpulver im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 und Al-, K- und Ca-verbindungen als Promotoren gemischt, homogenisiert und in einem Drucker vom Typ M2 der Firma ConceptLaser einem dreidimensionalen Druckvorgang unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Schicht des Gemisches mit einer Schichtdicke von 1,5 mm vorgelegt und diese mit einem Laserstrahl mit 400 W Leistung so behandelt, dass Formkörper von granulärer Form erhalten wurden. Nach dem Drucken wurden die nicht verbundenen Partikel von den gedruckten Formkörpern entfernt.
Durch das Herstellungsverfahren lagen die Partikel überwiegend als Wüstit vor.
Anwendungsbeispiel 1
Die erfindungsgemäßen Katalysator 3 und 4 sowie die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 wurden in einer Reaktion zur Ammoniaksynthese eingesetzt.
Dazu wurden 5 g Katalysatorprobe in Form der Fraktion mit einem Partikeldurchmesser von 450 bis 550 Mikrometern in einen Reaktor eingefüllt, und bei einem Reaktordruck von 90 bar wurde ein Gasstrom bestehend aus Stickstoff (22,5 Volumen-%), Wasserstoff (67,5 Volumen-%) und Argon (10 Volumen-%) durchgeleitet. Die Temperatur im Reaktorinneren wurde kontinuierlich auf 520 °C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reduktion des Katalysators abgeschlossen war. Anschließend wurde der Druck auf 100 bar erhöht, auf eine Temperatur von 400 °C abgekühlt und diese Bedingungen für 22 Stunden beibehalten. Nach den 22 Stunden wurde die Konzentration an gebildetem Ammoniak detektiert und die Temperatur anschließend auf 520 °C erhöht und für 14 Stunden beibehalten, um eine beschleunigte Deaktivierung des Katalysators zu bewirken. Danach wurde die vorbeschriebene Prozedur (halten der Temperatur bei 400 °C für 22 h gefolgt von Temperaturerhöhung auf 520 °C für 14 h) noch zweimal wiederholt (für Katalysator 4 noch einmal). Die Ergebnisse der Ammoniakkonzentrationen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000015_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Katalysatorformkörpern, umfassend die Schritte: a) Aufträgen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials oder Ausgangsmaterialgemisches umfassend mindestens eine Eisenverbindung in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage, b) anschließendes Bestrahlen an ausgewählten Stellen dieser Schicht, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch die Pulverpartikel miteinander verbunden werden, c) Entfernen des nicht verbundenen Pulvers, so dass das verbundene Pulver in der Form des Katalysatorformkörpers zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt b) und Schritt c) der folgende Schritt stattfindet: bl) Wiederholen der Schritte a) und b) so oft, bis die
Form des Katalysatorformkörpers ausgebildet ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Gemisch aus Fe in der Oxidationsstufe 0 und FeO, Fe2Ü3 oder FeÜ4, bevorzugt ein Gemisch aus Fe und FeÜ4 aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Gemisch enthaltenen Eisenverbindungen zumindest teilweise in andere Eisenverbindungen umgewandelt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialgemisch pulverförmiges Fe(0) und FeÜ4 in Form von Magnetit aufgetragen und zumindest teilweise in Wüstit umgewandelt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im erhaltenen Katalysatorformkörper mindestens 50
Figure imgf000016_0001
bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.- % und besonders bevorzugt 100 % beträgt.
7. Katalysatorformkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Katalysatorformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Wüstit an den Eisenverbindungen im Katalysatorformkörper mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders 100 Gew.-% beträgt.
9. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen im Bereich von 10 bis 100 mm3/g aufweist.
10. Verfahren zur Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Katalysatorformkörper nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysatorformkörper oder mit einem Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Verfahren zur Synthese eines Kohlenwasserstoffgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten
Katalysatorformkörper oder mit einem Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Fischer-Tropsch-Reaktion handelt. Vergleichskatalysator 1
Figure imgf000018_0001
Figur 4
4/5 Katalysator 3
Figure imgf000019_0001
Figur 5
5/5
PCT/EP2021/060370 2020-05-07 2021-04-21 Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit 3d-drucktechnik WO2021224007A1 (de)

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