BE1019001A5 - Schalenkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung. - Google Patents

Schalenkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung. Download PDF

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BE1019001A5 BE2009/0700A BE200900700A BE1019001A5 BE 1019001 A5 BE1019001 A5 BE 1019001A5 BE 2009/0700 A BE2009/0700 A BE 2009/0700A BE 200900700 A BE200900700 A BE 200900700A BE 1019001 A5 BE1019001 A5 BE 1019001A5
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BE2009/0700A
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Hans-Jorg Wolk
Alfred Hagemeyer
Frank Grossmann
Silvia Neumann
Gerhard Mestl
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S D Chemie Ag
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des erfindungsgemäben Schalenkatalysator.

Description

Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie
Verwendung
Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Schalenkatalysator.
Die Hydrierung von Aromaten, Olefinen, Alkinen und Oxoprodukten erfolgt in der chemischen Technik überwiegend an geträgerten Ni-Katalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen in der Regel einen offenporigen Katalysatorträger, der durch und durch mit Ni beladen ist.
Die Ni-Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine verhältnismäßig geringe Aktivität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Ni-Katalysator bereitzustellen, der eine verhältnismäßig hohe Aktivität aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Schalenkatalysator gelöst, umfassend einen offenporigen Katalysatorträger mit einer Schale, in welcher Ni sowie Cu und/oder Pd sowie ferner Mn und/oder Mo enthalten sind oder in welcher Ni sowie Mn und Mo enthalten sind.
Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass
Schalenkatalysatoren, die einen offenporigen Katalysatorträger mit einer Schale umfassen, in welcher Ni, Cu und Mn; Ni, Cu und Mo; Ni, Pd und Mn; Ni, Pd und Mo; Ni, Cu, Pd und Mn; Ni,
Cu, Pd und Mo; Ni, Cu, Pd, Mn und Mo; Ni, Cu, Mn und Mo; Ni,
Pd, Mn und Mo; oder Ni, Mn und Mo enthalten sind, eine verhältnismäßig hohe Aktivität aufweisen.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich der erfindungsgemäße Schalenkatalysator durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität auszeichnet, insbesondere in Hydrierungsreaktionen.
Schalenkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Bei Schalenkatalysatoren wird zwischen „egg-shell"- und „egg-white"-Schalenkatalysatoren unterschieden. Als „egg-shell"-Katalysator bezeichnet man einen Schalenkatalysator, bei dem die katalytisch aktive Substanz in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers vorliegt, wobei sich die Schale von der äußeren Oberfläche des Trägers nach innen erstreckt und der Kern des Katalysatorträgers frei von katalytisch aktiver Substanz ist. Bei einem „egg-white"-Schalenkatalysator hingegen ist eine innere Schale in einer Oberflächen-nahen Zone des Katalysatorträgers etwas unterhalb der äußeren Trägeroberfläche mit der katalytisch aktiven Substanz beladen, wobei die nicht mit katalytisch aktiver Substanz belegte äußere Schale Katalysatorgifte abfangen und so die darunter liegende, katalytisch aktive Substanz vor Vergiftung schützen soll. Auch bei Schalenkatalysatoren vom „egg-white"-Typ ist der Kern des Katalysatorträgers frei von katalytisch aktiver Substanz.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator ist ein Schalenkatalysator vom „egg-shell"- oder „egg-white"-Typ, vorzugsweise ein Schalenkatalysator vom „egg-Shell"-Typ.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass Ni sowie Cu und/oder Pd in der Oxidationsstufe 0 vorliegen.
Liegt der erfindungsgemäße Katalysator in seiner aktiven Form vor, so weisen Ni und Cu; Ni und Pd; Ni, Cu und Pd; bzw. nur Ni (im Falle eines Ni/Mn/Mo-Schalenkatalysators) die
Oxidationsstufe 0 auf. Ansonsten können die genannten Metalle in einer beliebigen Oxidationsstufe vorliegen und in Form einer beliebigen chemischen Verbindung, ausgehend von der sich die Metallkomponenten in die Oxidationsstufe 0 überführen lassen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass Mn und/oder Mo in oxidischer Form vorliegen.
Liegt der erfindungsgemäße Katalysator in seiner aktiven Form vor, so liegen Mn, Mo bzw. Mn und Mo in oxidischer Form vor.
In nicht aktiver Form können die Metalle in Form einer beliebigen chemischen Verbindung in der Schale vorliegen, von welcher aus sie in die oxidische Form überführt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der Schale des Katalysatorträgers Ni, Cu und Mn enthalten.
Sind in der Schale des Katalysatorträgers Ni, Cu und Mn enthalten, so ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators vorgesehen, dass das Ni/Cu-Atomverhältnis des
Schalenkatalysators 0,5 bis 30 beträgt, bevorzugt 1 bis 20 und bevorzugter 2 bis 10 und unabhängig davon das Ni/Mn-Atomverhältnis 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, bevorzugter 2 bis 30 und am bevorzugtesten 3 bis 20.
Entsprechend einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators enthält die Schale des Katalysatorträgers Ni, Pd und Mo.
Sind in der Schale des Katalysatorträgers Ni, Pd und Mo enthalten, so ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators vorgesehen, dass das Ni/Pd-Atomverhältnis des Schalenkatalysators 10 bis 500 beträgt, bevorzugt 20 bis 400 und bevorzugter 30 bis 300 und unabhängig davon das Ni/Mo-Atomverhältnis 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, bevorzugter 1 bis 30 und am bevorzugtesten 2 bis 20.
Sind in der Schale des Katalysatorträgers Ni, Mn und Mo enthalten, so ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators vorgesehen, dass das Ni/Mn-Atomverhältnis 1 bis 100 beträgt, bevorzugt 1 bis 50, bevorzugter 2 bis 3 0 und am bevorzugtesten 3 bis 2 0 und unabhängig davon das Ni/Mo-Atomverhältnis 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, bevorzugter 1 bis 30 und am bevorzugtesten 2 bis 20.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist es vorgesehen, dass der Anteil des Schalenkatalysators an Ni 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gewicht des Schalenkatalysators.
Die Selektivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist umso höher, je geringer die Dicke der Schale ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale eine Dicke von kleiner als 2200 μτη auf, vorzugsweise eine von kleiner als 1000 μτη, bevorzugt eine von kleiner als 500 μτη und weiter bevorzugt eine von 3 0 bis 2 00 μτη. Die Dicke der Schale des Katalysators kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden.
Es wurde festgestellt, dass die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je kleiner die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Schale umso größer gewählt sein, je . kleiner die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste der Selektivität in Kauf nehmen zu müssen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers kleiner/gleich 160 m2/g ist, vorzugsweise kleiner als 140 m2/g, bevorzugt kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „spezifische Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei die BET-Oberfläche des Katalysatorträgers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66131 und DIN 66132 bestimmt wird. Eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich in J. Am. Chem.
Soc. 60, 309 (1938).
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von 160 bis 4 0 m2/g auf weist, vorzugsweise eine von zwischen 14 0 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Es konnte festgestellt werden, dass die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators abhängig vom integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer/gleich 0,30 ml/g auf, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g. Das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers wird gemäß DIN 66134 (Bestimmung der Porengrößenverteilung und . der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch StickstoffSorption (Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) bestimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von 0,3 ml/g bis 1,2 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von 0,4 ml/g bis 1,1 ml/g und bevorzugter eines von 0,5 ml/g bis 1,0 ml/g.
Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers wird die Probe vorzugsweise mit einem vollautomatischen Stickstoff-Porosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2 010 vermessen, mittels welchem eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen werden kann.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen. Der Anteil der Mesoporen und Makroporen am integralen Porenvolumen ergibt sich aus der Porengrößenverteilung, die gemäß DIN 66134 (Bestimmung der .Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch StickstoffSorption (Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) bestimmt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators eine Schüttdichte von mehr als 0,30 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 g/ml und 0,6 g/ml.
Um die Porendiffusionslimitierung weiter zu verringern, kann es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 nm bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 nm bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 nm bis 30 nm. Der mittlere Porendurchmesser ergibt sich aus der wie vorstehend angegeben zu ermittelnden Porengrößenverteilung des Katalysatorträgers.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μιν3ΐ^ und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 Die Azidität des Trägers kann beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials oder durch ein Imprägnieren des Katalysatorträgers bzw. des Katalysators mit Säure beeinflusst werden.
Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter . Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 N NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditats-Berechnung entsprechend korrigiert. Die Titrationskurve (ml 0,01 N NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10"6 äquiv/g Katalysatorträger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
10 * ml 0,01 n NaOH
Gesamtsaure: - = pval/g 1 Träger
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper ausgebildet.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann grundsätzlich eine beliebige Form aufweisen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, besonders bevorzugt als Kugel.
Die maximale Abmessung des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 1 mm bis 50 mm, bevorzugt 2 mm bis 15 mm.
Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von 1 mm bis 25 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von 3 mm bis 10 mm.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besteht der Katalysatorträger zu zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt zu zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu zumindest 90 Gew.-% aus Si02, Al203, einem Aluminiumsilikat, Zr02, Ti02, Hf02, MgO, Nioboxid oder einem natürlichen Schichtsilikat oder zu zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt zu zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu zumindest 90 Gew.-% aus einem Gemisch von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger zu zumindest 80 Gew.-%, bevorzugt zu zumindest 90 Gew.-% aus einem natürlichen Schichtsilikat besteht.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger zu zumindest 80 Gew.-% aus Montmorrilonit besteht.
Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes behandeltes oder unbehandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem Si04-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si205]2' miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht.-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden. Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit,
Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage,
Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat".
Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren, wobei säureaktiviertes Schichtsilikat oder eine Bleicherde erhalten wird, und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate, überwiegend Montmorrilonit, enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Katalysatorträgern einem „Batch"-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Katalysatorträger beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner die Metalle enthaltenden Schale kommen kann. Der erfindungsgemäße Katalysator weist daher bevorzugt eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Katalysators bei 130 °C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte : N
Distanz zum Katalysatorträger: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ : 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysators kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorträgers beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl der Rohmaterialien, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Katalysatorträgers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 % bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 % bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Katalysatorträger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß: (Auswaage (g) - Einwaage (g)) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der Katalysator zumindest einen Promotor umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Na, K, Co und Mg. Der Promotor kann dabei prinzipiell in einer beliebigen chemischen Form vorliegen, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, wenn der Promotor in elementarer oder oxidischer Form in dem Katalysator vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, wobei in dem Verfahren ein Katalysatorträger mit einer Lösung besprüht wird, in welcher eine Ni-Verbindung sowie eine Cu-Verbindung und/oder eine Pd-Verbindung sowie ferner eine Mn-Verbindung und/oder eine Mo-Verbindung gelöst enthalten sind oder in welcher eine
Ni-Verbindung sowie eine Mn-Verbindung und eine Mo-Verbindung gelöst enthalten sind.
Es wurde festgestellt, dass entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schalenkatalysatoren eine verhältnismäßig dünne Schale mit verhältnismäßig gleichmäßiger Dicke aufweisen, was zu einer relativ hohen Selektivität des Katalysators führt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass in der Lösung zumindest eine chemische Verbindung zumindest eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Na, K, Co und Mg gelöst enthalten ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Verfahren ferner umfasst - Erzeugen eines Fließbettes von Katalysatorträgern mittels eines Gases, wobei sich die Katalysatorträger in dem Fließbett auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen; - Besprühen der sich in dem Fließbett auf einer elliptischen bzw. toroidalen Bahn bewegenden Katalysatorträger mit der Lösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem ein Fließbett erzeugt wird, in welchem sich die Katalysatorträger auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen, oder anders ausgedrückt, in welchem die Katalysatorträger elliptisch oder toroidal umlaufen.
Im Stand der Technik wird der Übergang der Partikel einer Schüttung in einen Zustand, in welchen die Partikel vollständig frei beweglich werden (Fließbett), als Lockerungspunkt (Wirbelpunkt) bezeichnet und die entsprechende Fluidgeschwindigkeit als Lockerungsgeschwindigkeit. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fluidgeschwindigkeit (des Gases) bis zum 4-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit beträgt, bevorzugt bis zum 3-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit und mehr bevorzugt bis zum 2-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die
Fluidgeschwindigkeit bis zum 1,4-fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit beträgt, bevorzugt bis zum 1,3-fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit und mehr bevorzugt bis zum 1,2-fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit.
Das Zusammenwirken des Besprühens mit der fließbettartigen elliptischen oder toroidalen Umwälzbewegung der Katalysatorträger im Fließbett bewirkt im Gegensatz zu einem Arbeiten in einer herkömmlichen Wirbelschicht, dass die einzelnen Katalysatorträger in annähernd gleicher Häufigkeit die Sprühdüse passieren. Darüber hinaus sorgt der Umwälzvorgang auch dafür, dass die einzelnen Katalysatorträger eine Rotation um ihre eigene Achse durchführen, weshalb die . Katalysatorträger besonders gleichmäßig mit der Lösung imprägniert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren laufen die Katalysatorträger in dem Fließbett vorzugsweise elliptisch oder toroidal um. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass sich die Katalysatorträger in dem Fließbett auf einer toroidalen Bahn bewegen.
Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Katalysatorträger in dem Fließbett bewegen sei ausgeführt, dass sich bei „elliptischem Umlaufen" die Katalysatorträger in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit ein wenig variierender Größe der Haupt- und Nebenachse bewegen. Bei „toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit ein wenig variierender Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Katalysatorträger bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Katalysatorträger die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren - Trocknen der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger.
Die Trocknung der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise kontinuierlich mittels des Gases zur Erzeugung des Fließbettes. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass nach Sprühimprägnierung unter kontinuierlicher Trocknung oder ohne Trocknung ein gesonderter Trocknungsschritt durchgeführt wird. Im ersten Fall beispielsweise kann durch die Temperatur des Gases bzw. der Katalysatorträger die Trocknungsgeschwindigkeit und damit beispielsweise die Dicke der Schale eingestellt werden, im zweiten Fall kann durch jede dem Fachmann als geeignet bekannte Trocknungsmethode getrocknet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass das Trocknen bei einer Temperatur von 20 °C bis 200 °C erfolgt, bevorzugt zwischen 40 °C und 150 °C und besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 120 °C, wobei sowohl bei Normaldruck als auch im Vakuum getrocknet werden kann.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren - Kalzinieren der mit der Lösung besprühten
Katalysatorträger bei einer Temperatur, bei welcher die Metallkomponente der auf die Katalysatorträger aufgesprühten Metallverbindungen in eine oxidische Form überführt wird.
Durch das Kalzinieren wird zum Einen eine Fixierung der Metall-Komponenten an dem Katalysatorträger erzielt, zum Anderen lassen sich die Metalle Ni, Cu und Pd verhältnismäßig leicht aus der oxidischen Form in den metallischen Zustand überführen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Kalzinierung beispielsweise in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 1000 °C durchgeführt werden, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300 °C bis 800 °C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 350 °C bis 750 °C und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400 °C bis 500 °C.
Die Dauer der Kalzinierung liegt in der Regel in einem Bereich von 1 min bis 48 h, bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 h bis 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 2 h bis 5 h besonders bevorzugt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kalzinieren des mit der Metallverbindung besprühten Katalysatorträgers bevorzugt unter einem Schutzgas erfolgen, wenn sich dabei die Metallverbindungen z.B. durch Autoreduktion zu Metall der Oxidationsstufe 0 zersetzen. Dadurch kann ein gesonderter Reduktionsschritt vermieden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es dabei besonders bevorzugt, dass das Schutzgas ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Edelgasen, C02, Stickstoff und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten ist. Unter Schutzgas werden Gase oder Gasgemische verstanden, die als inerte schützende Atmosphäre verwendet werden können, beispielsweise zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Schutzgas insbesondere die Edelgase Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon eingesetzt werden oder Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten, wobei Argon als Schutzgas besonders bevorzugt ist. Neben den Edelgasen oder zusätzlich zu diesen kann beispielsweise auch Stickstoff als Schutzgas eingesetzt werden. Eine gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Schutzgas-Atmosphäre umfasst das Edelgas Argon sowie Stickstoff.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren - Überführen der Metallkomponente der auf den
Katalysatorträger aufgesprühten Metallverbindungen in die Oxidationsstufe 0. Dabei sind vorliegend unter den Métallverbindungen die von Ni, Cu und Pd zu verstehen und nicht die von Mo oder Mn.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es dabei bevorzugt, dass das Überführen der Metall-Komponente der Metallverbindungen in die Oxidationsstufe 0 mittels eines Reduktionsmittels erfolgt.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise H2, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt eingesetzt, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas-verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 50 Vol.-%.
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Überführung der Metalle nötige Äquivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Überführung zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird das Metall drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, in die Oxidationsstufe 0 überführt. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor verwendet, um ein gleichmäßiges reduzieren zu gewährleisten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Überführen der Metalle in die Oxidationsstufe 0 bevorzugt bei einer Temperatur von 100 °C bis 500 °C.
Das Überführen der Metalle in die Oxidationsstufe 0 kann im Prinzip bei jeder Temperatur erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Überführen der Metalle in die Oxidationsstufe 0 in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 500 °C durchgeführt werden, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 500 °C und mehr bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300 °C bis 450 °C.
Das Überführen von Ni und Cu, von Ni und Pd bzw. von Ni, Cu und Pd kann in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden. Das Überführen ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150 °C bis 500 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Lösung eine Ni-Verbindung, eine Cu-Verbindung und eine Mn-Verbindung gelöst enthalten. Diese Lösung ist frei von Pd und Mo.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Lösung eine Ni-Verbindung, eine Pd-Verbindung und eine Mo-Verbindung gelöst enthalten. Diese Lösung ist frei von Cu und Mn.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die in der Lösung enthaltenen Metallverbindungen halogenfreie
MetallVerbindungen, vorzugsweise Nitratverbindungen. Ein Mo-Nitrat ist nicht bekannt und wird daher vorzugsweise als Mo-Verbindung vorgelöst in Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Wasser in der Lösung eingesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Metallverbindungen sind vorzugsweise halogenfrei, da Halogene als Katalysatorgifte für eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Lösung eine wässrige Lösung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung durchgeführt, die eingerichtet ist, mittels eines Gases ein Fließbett eines partikulären Gutes zu erzeugen, wobei sich die Partikel des Gutes in dem Fließbett auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise in den Dokumenten WO 2006/027009 Al, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 Al, EP 0 436 787 Bl, DE 199 04 147 Al, DE 20 2005 003 791 Ul beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Bezeichnungen Innojet® Ventilus oder Innojet® AirCoater vertrieben. Diese Vorrichtungen umfassen einen zylindrischen Behälter mit einem fest und unbeweglich eingebauten Behälterboden, in dessen Mitte eine Sprühdüse montiert ist. Der Boden besteht aus kreisrunden Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Die Prozessluft strömt zwischen den einzelnen Lamellen waagerecht exzentrisch mit einer umfänglichen
Strömungskomponente nach außen in Richtung der Behälterwand in den Behälter ein. Dabei bilden sich so genannte Luftgleitschichten aus, auf denen die Katalysatorträger zunächst nach außen in Richtung Behälterwand transportiert werden. Außen an der Behälterwand wird ein senkrecht ausgerichteter Prozessluftstrom geführt, der die Katalysatorträger nach oben umlenkt. Oben angekommen bewegen sich die Katalysatorträger auf einer mehr oder weniger tangentialen Bahn in Richtung Mitte des Bodens zurück, in dessen Verlauf sie den Sprühnebel der Düse passieren. Nach dem Passieren des Sprühnebels beginnt der beschriebene Bewegungsvorgang von Neuem. Die beschriebene Prozessluftführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend homogene, toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger.
Zur Bewerkstelligung eines Katalysatorträger-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger elliptisch oder toroidal umlaufen, auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise ist entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und einer Seitenwand umfasst, wobei das Gas durch den Boden der Prozesskammer, der vorzugsweise aus mehreren übereinander gelegten, sich überlappenden, ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird zur Erzeugung des Katalysatorträger-Fließbettes.
Dadurch, dass Gas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, wird ein elliptisches Umlaufen der Katalysatorträger in dem Fließbett bewirkt. Sollen die Strukturen in dem Fließbett toroidal umlaufen, so muss den Katalysatorträgern zusätzlich noch eine umfängliche Bewegungskomponente auferlegt werden, welche die Strukturen auf eine Kreisbahn zwingt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet daher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird.
Die umfängliche Bewegungskomponente kann' den Katalysatorträgern beispielsweise auferlegt werden, indem an der Seitenwand entsprechend ausgerichtete Führungsschienen zur Umlenkung der Katalysatorträger angeordnet sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird. Dadurch wird die Erzeugung des Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger toroidal umlaufen, verfahrenstechnisch einfach gewährleistet.
Um dem in die Prozesskammer eingeführten Gas die umfängliche Strömungskomponente aufzuerlegen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten entsprechend geformte und ausgerichtete Gas-Leitelemente angeordnet sind. Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas die umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden der Prozesskammer zusätzliches Gas mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, vorzugsweise im Bereich der Seitenwand der Prozesskammer.
Es kann vorgesehen sein, dass das Besprühen der in dem Fließbett umlaufenden Strukturen mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse durchgeführt wird, die eine Sprühwolke versprüht, wobei die Symmetrieebene der Sprühwolke parallel oder im Wesentlichen parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°- Umfang der Sprühwolke können die sich mittig herabbewegenden Katalysatorträger besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d.h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in dem Fließbett eingebettet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden des Behälters angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in dem Fließbett eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Katalysatorträger verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass an der Unterseite der Sprühwolke ein Gasstützpolster bewerkstelligt ist. Das bodenseitige Polster hält die Bodenoberfläche weitgehend frei von versprühter Lösung, das heißt, dass nahezu die gesamte versprühte Lösung in das Fließbett eingetragen wird, so dass kaum Sprühverluste auftreten.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Gas zur Erzeugung des Fließbettes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen sowie Mischungen der vorstehenden Gase.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verfahren, d.h. das Besprühen der Katalysatorträger mit der Lösung, bei einer Temperatur von größer/gleich 60 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von größer/gleich 70 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von größer/gleich 80 °C und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von größer/gleich 90 °C bis 120 °C durchgeführt wird.
Um ein vorzeitiges Abtrocknen von Tropfen der Sprühwolke zu verhindern, kann es vorgesehen sein, dass das Gas vor der Einführung in die Vorrichtung mit dem Lösungsmittel der einzusetzenden Lösung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 % bis 50 % des Sättigungsdampfdrucks (bei Prozesstemperatur). Dabei kann das dem Gas zugegebene Lösungsmittel sowie Lösungsmittel von der Abtrocknung der Katalysatorträger mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider vom Gas abgetrennt und mittels einer Pumpe in den Lösungsmittelanreicherer rückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators für die Hydrierung von Aromaten, Alkinen, Olefinen, Aldehyden und Oxoprodukten, insbesondere für die Hydrierung von 2-Ethylhexenal oder Butindiol.
Die nachstehende Beschreibung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Beschreibung von Bewegungsbahnen von Katalysatorträgern dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
Fig. 1A eine vertikale Schnittansicht einer bevorzugten
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ;
Fig. 1B eine Vergrößerung des in der Fig. 1A umrahmten und mit dem Bezugszeichen 1B markierten Bereichs;
Fig. 2A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger schematisch dargestellt sind;
Fig. 2B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahnen gemäß Fig. 2A;
Fig. 3A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträgers schematisch dargestellt ist;
Fig. 3B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahn gemäß Fig. 3A.
In der Fig. 1A ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
Die Vorrichtung 10 weist einen Behälter 20 mit einer aufrecht stehenden zylindrischen Seitenwand 18 auf, die eine Prozesskammer 15 umschließt.
Die Prozesskammer 15 weist einen Boden 16 auf, unter dem sich eine Anströmkammer 30 befindet.
Der Boden 16 ist aus insgesamt sieben ringförmigen übereinander gelegenen Ringplatten als Leitplatten zusammengesetzt. Die sieben Ringplatten sind so übereinander gesetzt, dass eine äußerste Ringplatte 25 eine unterste Ringplatte bildet, auf der dann die weiteren sechs inneren Ringplatten, die jeweils darunter liegende teilweise überlappend, aufgelegt sind.
Der Übersicht halber sind nur einige der insgesamt sieben Ringplatten mit Bezugszeichen versehen, beispielsweise die beiden übereinander liegenden Ringplatten 26 und 27. Durch diese Übereinanderlegung und Beabstandung ist zwischen zwei Ringplatten jeweils ein ringförmiger Schlitz 28 ausgebildet, durch den Prozessluft 40 als Gas mit einer überwiegend horizontal gerichteten Bewegungskomponente durch den Boden 16 hindurch treten kann.
In der mittigen obersten inneren Ringplatte 29 ist in deren zentraler Öffnung von unten eine Ringspaltdüse 50 eingesetzt. Die Ringspaltdüse 50 weist eine Mündung 55 auf, die insgesamt drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 aufweist. Alle drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 sind so ausgerichtet, dass sie etwa parallel zum Boden 16, also etwa horizontal mit einem Umfassungswinkel von 360 0 aussprühen. Alternativ kann die Sprühdüse derart konstruiert sein, dass der Sprühkegel schräg nach oben verläuft. Über den oberen Spalt 52 sowie den unteren
Spalt 54 wird Sprühluft als Sprühgas ausgepresst, durch den mittleren Spalt 53 die zu versprühende Lösung.
Die Ringspaltdüse 50 weist einen stabförmigen Körper 56 auf, der nach unten fortreicht und die entsprechenden Kanäle und Zuführleitungen enthält, die an sich bekannt und deshalb in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Die Ringspaltdüse 50 kann beispielsweise mit einem so genannten rotativen Ringspalt ausgebildet sein, bei dem sich Wände des Kanals, durch den die Lösung ausgesprüht wird, relativ zueinander drehen, um Verstopfungen der Düse zu vermeiden, so dass über den Umfassungswinkel von 360 0 gleichmäßig aus dem Spalt 53 ausgesprüht werden kann.
Die Ringspaltdüse 50 weist oberhalb des Mündungsspalts 52 einen kegelförmigen Kopf 57 auf.
Im Bereich unterhalb des Mündungsspalts 54 ist eine kegelstumpfförmige Wand 58 vorhanden, die zahlreiche Öffnungen 59 aufweist. Wie aus der Fig. 1B zu erkennen ist, ruht die Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 auf der innersten Ringplatte 29 derart, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 und der darunter liegenden, mit dieser teilweise überlappenden Ringplatte 29 ein Schlitz 60 ausgebildet ist, durch den Prozessluft 40 hindurch treten kann.
Der äußere Ring 25 ist zu der Wand 18 beabstandet, so dass Prozessluft 40 in Richtung des mit dem Bezugszeichen 61 belegten Pfeiles mit einer überwiegend vertikalen Komponente in die Prozesskammer 15 eintreten kann und dadurch der durch die Schlitze 28 in die Prozesskammer 15 eintretenden Prozessluft 40 eine verhältnismäßig stark nach oben gerichtete Komponente verleiht.
Auf der rechten Hälfte der Fig. 1A ist dargstellt, welche Verhältnisse sich in einem eingelaufenen Zustand in der Vorrichtung 10 ausbilden.
Aus dem Mündungsspalt 53 tritt eine Sprühwolke 70 der Lösung aus, deren horizontale Spiegelebene in etwa parallel zur Bodenebene verläuft. Durch die Öffnungen 59 in der kegelstumpfförmigen Wand 58 durchtretende Luft, die beispielsweise Prozessluft 40 sein kann, bildet sich an der Unterseite der Sprühwolke 70 eine StützluftStrömung 72 aus. Durch die durch die zahlreichen Schlitze 28 hindurch tretende Prozessluft 40 bildet sich eine radiale Strömung in Richtung der Wand 18 aus, von der die Prozessluft 40 nach oben umgelenkt wird, wie das durch den mit dem Bezugszeichen 74 belegten Pfeil dargestellt ist. Von der umgelenkten Prozessluft 40 werden die Katalysatorträger im Bereich der Wand 18 nach oben geführt. Die Prozessluft 40 und die zu behandelnden Katalysatorträger trennen sich dann voneinander, wobei die Prozessluft 40 durch Auslässe abgeführt wird, während sich die Katalysatorträger radial gemäß der Pfeile 75 nach innen bewegen und aufgrund der Schwerkraft in Richtung des kegelförmigen Kopfes 57 der Ringspaltdüse 50 vertikal nach unten wandern. Dort werden die sich herabbewegenden Katalysatorträger umgelenkt, auf die Oberseite der Sprühwolke 70 geleitet und dort mit dem versprühten Medium behandelt. Die besprühten Katalysatorträger bewegen sich dann wieder in Richtung der Wand 18 und dabei voneinander weg, da nach Verlassen der Sprühwolke 70 an dem ringförmigen Mündungsspalt 53 den Katalysatorträgern ein umfänglich größerer Raum zur Verfügung steht. Im Bereich der Sprühwolke 70 treffen die zu behandelnden Katalysatorträger mit der versprühten Lösung zusammen und werden in Bewegungsrichtung in Richtung der Wand 18 bleibend voneinander weg bewegt und dabei sehr gleichmäßig und harmonisch mit der erwärmten Prozessluft 40 behandelt, d.h. getrocknet.
In der Figur 2A sind zwei mögliche Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger mittels der mit den Bezugszeichen 210 und 220 belegten Kurvenverläufe gezeigt. Die elliptische Bewegungsbahn 210 weist relativ große Änderungen in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf im Vergleich zu einer idealen elliptischen Bahn. Die elliptische Bewegungsbahn 220 weist im Gegensatz dazu relativ kleine Änderung in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf und beschreibt nahezu eine ideale elliptische Bahn ohne jegliche umfängliche (horizontale) Bewegungskomponente, wie aus der Figur 2B zu entnehmen ist.
In der Figur 3A ist eine mögliche Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträgers mittels des mit dem Bezugszeichen 310 belegten Kurvenverlaufs gezeigt. Die toroidal verlaufende Bewegungsbahn 310 beschreibt einen Ausschnitt der Oberfläche eines nahezu gleichförmigen Torus, dessen vertikaler Schnitt ellipsenförmig und dessen horizontaler Schnitt ringförmig ist. Die Figur 3B zeigt die Bewegungsbahn 310 in Draufsicht.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 70 g Katalysatorträger der Firma Süd-Chemie AG, München, Deutschland mit der Handelsbezeichnung „KA-160" auf Bentonit-Basis mit den in Tabelle 1 aufgeführten Charakteristika:
Tabelle 1:
Figure BE1019001A5D00311
wurden mittels auf eine Temperatur von 60 °C temperierter Luft in einem Fließbettreaktor vom Typ „Innojet® Aircoater 25" der Firma Innojet® Herbert Hüttlin, Steinen, Deutschland in einen Fließbettzustand versetzt, in welchem die Katalysatorträger toroidal umliefen.
Die toroidal umlaufenden Katalysatorträger wurden über einen Zeitraum von 1 h mit 250 ml einer wässrigen Lösung besprüht, in welcher 10,63 g Ni(N03)2, 0,31 g Mn(N03)2 und 3,59 g Cu(N03)2 gelöst enthalten waren.
Nachdem die Lösung aufgetragen worden war, wurden die beladenen Katalysatorträger über einen Zeitraum von 2 h bei einer Temperatur von 500 °C kalziniert.
Nach der Kalzination wiesen die Schalenkatalysatoren ein Gewicht von insgesamt 76,92 g auf. Der Anteil der Katalysatoren an Ni (als Ni-Metall) betrug 4,3 Gew.-%, der Anteil an Mn (als Mn-Metall) 0,13 Gew.-% und der Anteil an Cu (als Cu-Metall) 1,6 Gew.-%.
Es wurden 50 Kugeln genommen, halbiert und die Schichtdicken an jeweils 4 um 90 0 versetzten Stellen einer einzelnen Hälfte unter dem Mikroskop bestimmt. Die Schichtdicke einer Kugel entspricht dem Mittelwert der 4 gemessenen Werte. Die Schalenkatalysatoren wiesen eine mittlere Schalendicke (arithmetischen Mittel der 50 vermessenen Kugeln) von 2161 μτη auf .
Beispiel 2
Es wurde ein Versuch analog Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Luft zur Erzeugung des Fließbettes auf eine Temperatur von 70 °C temperiert wurde und dass die toroidal umlaufenden Katalysatorträger über einen Zeitraum von 1,5 h mit der wässrigen Lösung besprüht wurden.
Nach der Kalzination wiesen die Schalenkatalysatoren ein Gewicht von insgesamt 76,69 g auf. Der Anteil der Katalysatoren an Ni, Mn und Cu betrug (jeweils als Metall) 4,1 Gew.-%, 0,13 Gew.-% bzw. 1,33 Gew.-%. Die Katalysatoren wiesen eine mittlere Schalendicke von 914 pm auf.
Beispiel 3
Es wurde ein Versuch analog Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Luft zur Erzeugung des Fließbettes auf eine Temperatur von 80 °C temperiert wurde, dass die toroidal umlaufenden Katalysatorträger über einen Zeitraum von 1,5 h mit der wässrigen Lösung besprüht wurden und dass die Konzentration der Lösung an Mangannitrat drei Mal höher war.
Nach der Kalzination wiesen die Katalysatoren ein Gewicht von insgesamt 75,08 g auf. Der Anteil der Katalysatoren an Ni, Mn und Cu betrug (jeweils als Metall) 4,0 Gew.-%, 0,37 Gew.-% bzw. 1,3 Gew.-%. Die Schalenkatalysatoren wiesen eine mittlere Schalendicke von 482 pm auf.
Es ist festzustellen, dass die Schalendicke der resultierenden Katalysatoren über einen weiten Bereich über die Verfahrenstemperatur beim Besprühen der Katalysatorträger mit der Lösung eingestellt werden kann.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Schalenkatalysatoren weisen eine außergewöhnlich gleichmäßige Schalendicke auf.

Claims (45)

1. Schalenkatalysator, umfassend einen offenporigen Katalysatorträger mit einer Schale, in welcher Ni sowie Cu und/oder Pd sowie optional Mo enthalten sind oder in welcher Ni sowie Mo enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale weiterhin Mn enthält, und dass der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche im Bereich von 60 m2/g bis 160 m2/g aufweist.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ni sowie Cu und/oder Pd in der Oxidationsstufe 0 vorliegen.
3. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mn und/oder Mo in oxidischer Form vorliegen.
4. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schale Ni, Cu und Mn enthalten sind.
5. Schalenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ni/Cu-Atomverhältnis des Schalenkatalysators 0,5 bis 30 beträgt und unabhängig davon das Ni/Mn-Atomverhältnis 1 bis 100.
6. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schale Ni, Pd und Mo enthalten sind.
7. Schalenkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ni/Pd-Atomverhältnis des Schalenkatalysators 10 bis 500 beträgt und unabhängig davon das Ni/Mo-Atomverhältnis 1 bis 100.
8. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Schalenkatalysators an Ni 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.
9. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eine Dicke von kleiner als 2200 μιη aufweist.
10. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer/gleich 0,30 ml/g aufweist.
11. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von 0,3 ml/g bis 1,2 ml/g aufweist.
12. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind.
13. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte des Katalysatorträgers größer als 0,30 g/ml ist.
14. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 nm bis 50 nm aufweist.
15. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von 1 pval/g bis 150 μνηΐ/g aufweist.
16. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist,
17. Schalenkatalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet ist mit einem Durchmesser von 1 mm bis 25 mm.
18. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger zu zumindest 50 Gew.-% aus Si02, Al203, einem Aluminiumsilikat, Zr02, Ti02, Hf02, MgO, Nioboxid oder einem natürlichen Schichtsilikat besteht oder zu zumindest 50 Gew.-% aus einem Gemisch von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien besteht.
19. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger zu zumindest 80 Gew.-% aus einem natürlichen Schichtsilikat besteht.
20. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger zu zumindest 80 Gew.-% aus Montmorrilonit besteht.
21. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist.
22. Schalenkatalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zumindest einen Promotor umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Na, K, Co und Mg.
23. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, in welchem ein Katalysatorträger mit einer Lösung besprüht wird, in welcher eine Ni-Verbindung sowie eine Cu-Verbindung und/oder eine Pd-Verbindung sowie optional eine Mo-Verbindung gelöst enthalten sind oder in welcher eine Ni-Verbindung sowie eine Mo-Verbindung gelöst enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung weiterhin eine Mn-Verbindung gelöst enthalten ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, umfassend - Erzeugen eines Fließbettes von Katalysatorträgern mittels eines Gases, wobei sich die Katalysatorträger in dem Fließbett auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen; - Besprühen der sich in dem Fließbett auf einer elliptischen bzw. toroidalen Bahn bewegenden Katalysatorträger mit der Lösung.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Katalysatorträger in dem Fließbett auf einer toroidalen Bahn bewegen.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner umfasst - Trocknen der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner umfasst - Kalzinieren der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger bei einer Temperatur, bei welcher die Metallkomponente der auf die Katalysatorträger aufgesprühten Metallverbindungen in eine oxidische Form überführt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner umfasst - Überführen der Metallkomponente einer oder mehrerer auf die Katalysatorträger aufgesprühten Metallverbindungen in die Oxidationsstufe 0.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung eine Ni-Verbindung, eine Cu-Verbindung und eine Mn-Verbindung gelöst enthalten sind.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung eine Ni-Verbindung, eine Pd-Verbindung und eine Mo-Verbindung gelöst enthalten sind.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltenen Metallverbindungen halogenfreie Metallverbindungen sind.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung enthaltenen Metallverbindungen Nitratverbindungen der jeweiligen Metalle sind.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wässrige Lösung ist.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) durchgeführt wird, die eingerichtet ist, mittels eines Gases (40) ein Fließbett eines partikulären Gutes zu erzeugen, wobei sich die Partikel des Gutes in dem Fließbett auf einer elliptischen oder toroidalen Bahn bewegen.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine Prozesskammer (15) mit einem Boden (16) und einer Seitenwand (18) umfasst, wobei das Gas (40) durch den Boden (16) der Prozesskammer (15), der vorzugsweise aus mehreren übereinander gelegten, sich überlappenden, ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze (28) ausgebildet sind, mit horizontaler, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15) eingeführt wird zur Erzeugung des Katalysatorträger-Fließbettes ,
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Gas (40) eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Gas (40) die umfängliche Strömungskomponente mittels Leitelementen auferlegt wird, die zwischen den ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) angeordnet sind.
38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Gas (40) die umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden (16) der Prozesskammer (15) zusätzliches Gas (61) mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15) eingeführt wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Besprühen der sich in dem Fließbett auf einer elliptischen bzw. toroidalen Bahn bewegenden Katalysatorträger mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse (50) durchgeführt wird, die eine Sprühwolke (70) versprüht, die im Wesentlichen parallel zur Ebene des Bodens (16) verläuft.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (50) mittig am Boden (16) angeordnet ist und die Mündung (55) der Ringspaltdüse (50) in das Fließbett eingebettet ist.
41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass an der Unterseite der Sprühwolke (70) ein Gasstützpolster (72) bewerkstelligt ist.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas (40) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen sowie Mischungen der vorstehenden Gase.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von größer/gleich 60 °C durchgeführt wird,
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas (40) vor der Einführung in die Prozesskammer (15) mit dem Lösungsmittel der Lösung angereichert wird.
45. Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 22 für die Hydrierung von Aromaten, Alkinen, Olef inen, Aldehyden und Oxoprodukten, insbesondere für die Hydrierung von 2-Ethylhexenal oder Butindiol.
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