DE2741708C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Dampf zwecks Erzeugung eines an Wasserstoff und den Oxiden des Kohlen­ stoffs reichen Gases gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Katalytische Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffen und Dampf sind stark endotherm. Verschiedene Arten von Re­ formier-Verfahren wurden im Lauf der Jahre entwickelt. Röhrenförmige Reaktoren wurden schließlich mit dem weiteren Fortschritt der Röhrenmetallurgie bevorzugt. Direkt be­ heizte röhrenförmige Reaktoren mit Betriebsdrücken von Atmosphären­ druck bis zu 42,18 bar Überdruck oder mehr und mit Röhrenmetalltemperaturen bis zu 850°C oder höher wurden entwickelt. In den frühen Jahren der Dampf-Kohlenwasserstoff- Reformier-Technik setzten viele Benutzer die Leistung mit der Lebensdauer des Katalysators gleich.

Innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches kann die Anfangs­ aktivität eines Katalysators durch die spezifische Nickeloberfläche, Nickelform und Partikelgröße beeinflußt werden. Eine bestimmte Katalysatorwirkung wird durch Nickelkonzentrationen oberhalb ca. 30% oder durch Nickelkristallgrößen unterhalb etwa 2000 nm nicht wahrnehmbar beeinflußt. Die effektive Nickelkonzentration oder Metallkonzentration im Bereich von 6 bis 30% ist etwa der tatsächlich wirksame Bereich, oberhalb dessen zusätzliches katalytisches Metall auf dem Träger kein wahrnehmbares Ergebnis erbringt. Bei Kohlenwasserstoff-Dampf-Reformier-Verfahren ist eine Kristallitgröße von etwa 2000 nm tatsächlich wirksam. Die B. E. T. Oberfläche verschiedener Träger nimmt allmählich mit der Betriebsdauer ab. Somit nimmt die B. E. T.-Oberfläche eines Katalysators von anfänglich 60 m²/g oder mehr innerhalb kurzer Zeit auf 15 m²/g ab. Daher liegt die günstigste B. E. T.-Oberfläche des Katalysators bei etwa 1 bis 15 m²/g.

Bei allen Betriebsbedingungen hat die Partikelgröße einen deutlichen Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit. Die Zunahme der Aktivität bzw. Reaktionsfähigkeit wird durch die verbesserte Wärmeübertragung sowie durch die freiliegende katalytische Oberfläche bestimmt, wodurch die Gasdiffusionsgeschwin­ digkeit zu den katalytischen Zentren beträchlich er­ höht wird. Die durch den Übergang zu kleineren Katalysator­ größe in der Reaktionsfähigkeit zu erzielende Verbesserung ist erheblich.

Katalysatoren zur Durchführung von Dampfreformierreaktionen entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs sind aus der DE-OS 26 45 522 bekannt. Die darin beschriebenen ringför­ migen Katalysatorkörper sind zwar langgestreckt, doch findet sich kein Hinweis dafür, daß noch weitere Parameter kritisch sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der im Oberbergriff des Patentanspruchs definierten Gattung Katalysatorkörper zu verwenden, die den Gasen einen geringen Strömungwiderstand entgegensetzen und die eine gute Wärme­ übertragung von der Wand des Reaktorrohres ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

In den Zeichnungen bedeuten

Fig. 1 eine Stirnansicht des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit skelettartigem Aufbau und einer Vielzahl von Gas­ durchlässen oder Kanälen,

Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Teilansicht der Struktur des skelettartigen Trägers;

Fig. 3 zeigt in vergrößertem Maßstab eine schematische Teilansicht des Aufbaus und der Textur des fertigen Katalysatormaterials,

Fig. 4 zeigt eine Stirnansicht des wabenförmigen Kataly­ sators mit im Maßstab 5, 3 : 1 gezeichneten vier­ eckigen Kanälen, der mit dem in den Beispielen benutzten Katalysator identisch ist,

Fig. 5 zeigt eine abgewandelte Wabenstruktur (im Maßstab 5,1 : 1 gezeichnet) mit größeren viereckigen Kanälen und dickeren horizontalen und vertikalen Wänden,

Fig. 6 zeigt eine abgewandelte Ringstruktur mit einem veränderten inneren zentralen Gasdurchlaß (im Maßstab 5,2 : 1 gezeichnet) und

Fig. 7 zeigt eine abgewandelte Ringstruktur mit einem ver­ änderten Außenumfang (ebenfalls im Maßstab 5,1 : 1 gezeichnet).

In den Fig. 2 und 3 weist der Träger für den Katalysator 5 einen monolithischen porösen Skelettaufbau 6 aus α-Aluminiumoxid auf. Der Sklett­ aufbau 6 besitzt, wie aus Fig. 3 hervorgeht, Poren im inneren Teil und an der Oberfläche Makroporen 8, die mit den Gasdurchlaßkanälen 9 in Ver­ bindung stehen, welche axial durch den Skelettaufbau 6 verlaufen. Die dargestellten Kanäle 9 sind im Querschnitt trapezförmig. Sie werden durch die gewellten Schichten 10 und die geraden Schichten 13 des skelettartigen Trägers begrenzt. Der katalytische Bestand­ teil 12 aus Kobalt und Nickel wird direkt auf den monolithischen Skelettaufbau 6 des Träger-Katalysators nach Fig. 2 und 3 abgeschoben. Im Träger-Katalysator nach Fig. 3 ist das katalytische Material 12 auf der Oberfläche der Gasdurchlaßkanäle 9 und auf den Oberseiten der Makro­ poren an der Oberfläche, die mit den Kanälen 9 in Verbindung stehen, abgeschieden. Die Makroporen 8 des Skelett­ aufbaues weisen vorwiegend einen Durchmesser von über 3500 nm auf. Während die Kanäle 9 hier in Trapezform wie­ dergegeben sind, können sie auch rechteckig, quadratisch, sinusförmig oder rund sein, so daß die Querschnitte des Trägers ein sich wiederholendes Muster darstellen, das als Waben-, Wellen- oder Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der zellenförmigen Kanäle weisen allgemein die Mindestdicke auf, die zur Bildung eines festen monolithi­ schen Körpers erforderlich ist. Die Körper können pro cm² etwa 15,5 bis 388 oder mehr, vorzugsweise etwa 62 bis 310 Gasdurchflußkanäle 9 aufweisen. Die offene Fläche soll annähernd etwa 60% der Ge­ samtfläche betragen. Solche skelettförmigen Träger sind z. B. in der US-Patentschrift 34 41 381 in Verbindung mit der GB-Patentschrift 8 82 484 beschrieben.

Man nimmt an, daß die katalytische Aktivität bei der Dampf-Koh­ lenwasserstoff-Reformer-Reaktion eine Funktion der Teilchengröße des Katalysators ist.

Diese ist auch der Wärmeübertragung bei der hochendothermen Reaktion zuzuschreiben, die eine Funk­ tion der geometrischen Oberfläche und des Leervolumens zwischen den Katalysatorpartikeln darstellt. Der dritte Faktor ist der Druckabfall oder Druckfaktor, der zusätzlich zur geometrischen Oberfläche eine Funktion des Leervolumens zwischen den Katalysatorpartikeln ist. Unter­ suchungen haben gezeigt, daß es notwendig ist, diese Fak­ toren bei der Bestimmung der optimalen geometrischen Aus­ bildung der Katalysatoren zu berücksichtigen, um eine op­ timale katalytische Leistung zu erreichen. Die folgenden, in den Gleichungen verwendeten Konstanten sind nachstehenden Unterlagen bzw. Literatur­ stellen entnommen:

Campbell, John M. und Huntington, R. L. Petroleum Refiner Vol. 30, Nr. 12 (1951), 127-133.

Leva, Max Chemical Engineering Progress, Vol. 43 (1947), 549-554.
Leva, Max und Grummer, Milton Ibid. (1947), 633-638.
Leva, Max Ibid. 713-718.

Die Werte dieser Konstanten sind:

a = 0,373 b = 1,848 c = 0,1393

Es bedeuteten

FH = Volumenanteil der Gasdurchlässe D _t = Innendurchmesser des Rohres, in welchem sich die    Katalysatorkörper befinden A′ = Oberfläche der Katalysatorkörper ohne Gasdurchlässe V′ = Volumen der Katalysatorkörper ohne Gasdurchlässe A = Oberfläche der Katalysatorkörper mit Gasdurchlässen V = Volumen der Katalysatorkörper mit Gasdurchlässen F = Anteil des Leervolumens an der Katalysatorfüllung

Der relative Aktivitätskoeffizientenfaktor ACF ^R wird erhalten durch Dividieren des Wertes von ACF der Probe durch den ACF-Wert des Normalringes. Somit ist ACF ^R für den Normalring gleich 1, während Katalysatoren mit einem ACF-Wert, der größer ist als der des Normalringes einen ACF ^R -Wert aufweisen, der größer ist als 1. Die Fähigkeit des Katalysators zur Wärmeübertragung in das reagierende Gas ist im wesentlichen proportional dem Aktivitätskoeffizienten. Der relative Aktivitätskoeffi­ zientenfaktor (ACF ^R ) und der relative Druckfaktor (PF ^R ) für jeden der in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellten Träger sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle I

(auf der Grundlage eines Rohres mit einem Innendurchmesser D _t von 74 mm)

Es ist zu bemerken, daß die Wabenform nach Fig. 4 den größten relativen ACF ^R -Wert ergab. Jedoch neigen die Träger zu Brüchigkeit und sind schwer herzustellen. Die abge­ wandelten Ringstrukturen nach Fig. 6 und 7 zeigen ein Verhältnis von ACF ^R zu PF ^R das auf eine erhebliche Ab­ nahme im Druckfaktor hinweist, was bei Reformier-Reaktionen als äußerst vorteilhaft zu betrachten ist.

Beispiel

Alle erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in gleicher Weise hergestellt. Dies ge­ schah durch mehrmaliges Eintauchen in eine Nickelnitrat- Lösung und aufeinanderfolgende Kalzinierungen bei Tempera­ turen von 482-538°C während eines aus­ reichenden Zeitraumes, um das Nickelnitrat in Nickeloxid umzuwandeln. Es erfolgten ausreichend viele Eintauchvor­ gänge mit jedem Träger, so daß die endgültige Nickel­ konzentration, als Metall ausgedrückt, 12 Gew.-% betrug.

Die hergestellten Katalysatoren unterscheiden sich durch die Größe der Träger und deren Zusammensetzung. Der Cordierit-Träger, ist ein Magnesium-Aluminiumsilikat mit der Formel Mg₂Al₄Si₅O₁₈. Tabelle II zeigt die physikalischen Eigen­ schaften der eingesetzten Träger:

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von wabenförmigen Trägern

Tabelle III zeigt die entsprechenden Aktivitäten bei Temperaturen von 760-870°C. Die Testbedingungen waren in jeder Situation gleich, so daß ein einwandfreier Aktivitätsvergleich möglich war. Es wurde Methan mit einem Dampf-Gas-Verhältnis von 3,0 : 1 eingesetzt. Das Gas wurde durch einen Reaktor bei Temperaturen von 760°C bis 870°C nach der Reduktion und bei Atmosphären sowie bei einer theo­ retischen Wasserstoffraumgeschwindigkeit von 2000 geleitet. Die theoretische Wasserstoffraumgeschwindigkeit wird de­ finiert als Volumen des theoretisch pro Volumen Katalysator und Stunde erzeugten Wasserstoffs H₂, unter der Annahme einer vollständigen Refor­ mierung aller Kohlenwasserstoffe sowie des eingesetzten CO und H₂.

Tabelle III

Der in Fig. 4 dargestellte Katalysator 2 mit Wabenstruktur auf α-Aluminiumoxid zeigte mehr Aktivität als der Katalysator 1 bei 760°C. Katalysator 2 zeigte einen Methangehalt im Produkt von 0,7% im Vergleich zu 2,74% beim Katalysator 1. Somit war der Durchbruch beim Katalysator 2 weniger als ein Drittel desjenigen von Katalysator 1, auch wenn die geometrische Struktur der Katalysatoren im wesentlichen dieselbe war. Der Unterschied in der Aktivität der beiden Katalysatoren 1 und 2 kann nur der unterschiedlichen Zusammensetzung des Trägers zugeschrieben werden.

Der Katalysator 3 zeigte andererseits eine gegenüber dem Katalysator 4 (Normalring) höhere Aktivität. Der Methandurchbruch betrug beim Katalysator 3 bei 760°C 0,245%, während er bei den Katalysatoren 2 und 4 etwa 0,75% betrug. Der Katalysator 3 unterschied sich vom Katalysator 2 nur durch die Höhe des Katalysatorkörpers.

Die Aktivitätszunahme gegenüber dem Kata­ lysator 2 kann somit nur durch den Un­ terschied im Verhältnis der Höhe des Katalysatorkörpers zum Durchmesser des Gasdurchlasses bedingt sein.

Claims (1)

1. Verfahren zum Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Dampf zwecks Erzeugung eines an Wasserstoff und den Oxiden des Kohlen­ stoffs reichen Gases, wobei die Kohlenwasserstoffe und der Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 1360°C und einem Überdruck von 0 bis 42,18 bar sowie einem Molver­ hältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 1,5 : 1 bis 8 : 1 in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel oder Kobalt in einer Menge, ausgedrückt als Metall, von 6 bis 30 Gew.-% auf einem feuerfesten Träger mit einem oder mehreren axial durch ihn von einem Ende zum anderen verlaufenden Gasdurch­ lässen enthält und der durch Eintauchen des Trägers in die entsprechenden Metallsalzlösungen sowie anschließendes Calcinieren erhältlich ist, in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorbett verwendet, in welchem die Katalysatorkörper im Vergleich zu einem Normalring mit einem Außendurchmesser von 15,9 mm, einem Innendurchmesser von 6,35 mm und einer Höhe von 9,5 mm einen relativen Aktivitätskoeffizientenfaktor (ACF ^R ) von mehr als 1,15 und einen relativen Druckfaktor (PF ^R ) aufweisen, derart, daß das Verhältnis von ACF ^R zu PF ^R mehr als 1,25 : 1 beträgt, wobei das Verhältnis zwischen der Höhe (H) des Trägers und dem Innendurchmesser (ID) des oder der Gasdurchlässe niedriger als 4 : 1 ist und wobei der Aktivitätskoeffizientenfaktor (AFC) und der Druckfaktor (PF) wie folgt definiert sind wobeiVdas Volumen der Katalysatorkörper mit GasdurchlässenV′das Volumen der Katalysatorkörper ohne GasdurchlässeAdie Oberfläche der Katalysatorkörper mit GasdurchlässenA′die Oberfläche der Katalysatorkörper ohne GasdurchlässeD _t den Innendurchmesser des Rohres, in welchem sich die Katalysatorkörper befinden undFden Anteil des Leervolumens an der Katalysatorfüllung bedeuten,wobei worin
   A′, V′ und D _t die vorstehende Bedeutung haben und FH den Volumenanteil der Gasdurchlässe angibt.