DE2741708A1

DE2741708A1 - Dampf-kohlenwasserstoff-reforming- verfahren

Info

Publication number: DE2741708A1
Application number: DE19772741708
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: CATALYSTS and CHEM Inc; Catalysts and Chemicals Europe
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2741708C2

Description

Dampf - Kohlenwasserstoff - Reforming - Verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Gemischen von Dampf und Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Katalysators. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch die Dampf-Kohlenwasserstoff-Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer katalytischen Menge eines Metalls aus der Eisen-Gruppe, das auf einem keramischen feuerfesten Träger mit einem oder mehreren axial darin angeordneten und von einem Ende zum anderen verlaufenden Gasdurchlässen und einer Vielzahl von mit den Gasdurchlässen in Verbindung stehenden Makroporen abgelagert wird. Die Träger weisen eine größere oberflächengeometrische Mantelfläche und einen niedrigeren Druckfaktor als normale Ringe auf. Diese Träger haben bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung Wabenform und sind aus kristallinem Aluminiumoxid in der Alpha-Phase hergestellt. Jedoch sind auch Träger anderer geometrisXcher Ausbildung im Rahmen der Erfindung möglich.
Katalytische Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffen und Dampf sind stark endotherm. Verschiedene Arten von Reforming-Verfahren wurden im Lauf der Jahre entwickelt, von denen jedes einzigartige Merkmale aufweist. Der röhrenförmige Reformer wurde eventuell mit dem weiteren Fortschritt der Röhrenmetallurgie bevorzugt. Direkt beheizte röhrenformige Reformer mit Betriebsdrücken vom 2 Luftdruck bis zu 42,18 kg/cm bzw. 600 PSIG (Uberdruck in psi) oder mehr und mit Röhrenmetalltemperaturen bis zu 8500 C bzw. 18000 F oder höher wurden entwickelt.
In den früheren Jahren der Dampf-Kohlenwasserstoff-Reforming-Technik setzten viele Benutzer die Leistung mit der Lebensdauer des Katalysators gleich, wie diese durch die Wirksamkeit des Katalysators zum Ausdruck kommt.
Dies war dem Umstand zuzuschreiben, daß die große Mehrheit der Reforming-Öfen so konservativ konstruiert wurde, daß praktisch jeder Reforming-Katalysator befriedigende Leistungen hätte aufweisen müssen, solange er physikalisch intakt blieb. Jedoch weisen eini(Je der modernen Hochleistungs-Reformer eine viel weniger konservative Konstruktion auf. Dementsprechend wird eine eingeschränkte Katalysatorleistung zum begrenzungen Merkmal de@ Katalysators, da eine hohe Wirksamkeit erhalten bleiben muß, um Röhrentemperaturen innerhalb zulässiger Grenzen zu halten.
Ein neuer Katalysator in einem herkömmlichen Reformer erreicht ungeachtet der verwendeten Katalysatorart sofort nach dem Anfahren eine angemessene Leistung. Innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches kann die anfängliche Wirkung durch eine spezifische Nickelfläche, Nickelform und Partikelgröße beeinflusst werden. Eine bemessene Katalysatorwirkung wird durch Nickelkonzentrationen oberhalb ca. 30 % oder Nickelkristallgrößen unterhalb etwa 200 A oder die gesamte Katalysatoroberfläche nicht wahrnehmbar beieinflusst. Die effektive Nickelkonzentration oder Metallkonzentration im Bereich von 6 bis 30 % ist etwa der tatsächlich zur Wirkung kommende Bereich, oberhalb dessen zusätzliches katalytisches Metall auf dem Träger kein wahrnehmbares Ergebnis erbringt. Während nach der älteren Technik weitverbreitete Lehren hinsichtlich spezifischer Methoden der Erzielung geeigneter Kristallformate durch spezifische Verfahren der Katalysatorherstellung, wie durch Mitfällung und dergleichen, vorhanden waren, ist bei den im Kohlenwasserstoff-Dampf-Verfahren eine Kristallitengröße von etwa 200 Å tatsächlich wirksam. Die B.E.T.-Mantelfläche verschiedener Träger nimmt allmählich im Verhältnis Zeit/Strömung ab. B.E.T. = Verfahren nach Brunauer, Emmet und Teller (z.B. BET-Gasadsorptionsverfahren). Somit nimmt ein mit einer anfänglichen B.E.T.-Mantelfläche von 60 m²/gm oder mehr beginnender Katalysator innerhalb kurzer Zeit auf 15 m²/gm ab. Daher liegt die güngstigste B.E.T.-Mantelfläche des Katalysators in der Nähe von 1 bis 15 m²/gm, auch wenn der Katalysator eine anfänglich größere BET-Mantelfläche besitzt.
Die Partikelgröße oder geometrische Mantelfläche hat einen deutlichen Einfluss auf die unter allen Betriebsbedingungen auftretende Peaktionsfähigkeit. Ein der Zunahme der Aktivität bzw. Reaktionsfähigkeit beigelegter Grund wird den erzielten verbesserten Wärmeübertragungseigenschaften sowie der ausgesetzten katalytischen Oberfläche zugeschrieben, welche die Gasdiffusionsgeschwindigkeiten zu den katalytischen Stellen beträchtlich erhöht. Die durch den übergang zu kleineren Katalysatorgrößen in der Reaktionsfähigkeit zu erzielende Verbesserung ist erheblich. Diese Möglichkeit hat sich bei der Behebung örtlicher, in Betriebsanlagen auftretender Probleme der Reaktionsfähigkeit als sehr erfolgreich erwiesen.
Nach der Erfindung ist die erhöhte katalytische Reaktionsfähigkeit eine Funktion der vergrößerten geometrischen Mantelfläche und des verminderten Druckabfalls oder Druckfaktors des Katalysator-Füllkörpers. Es wurde festgestellt, daß eine größere katalytische Leistung durch die Verwendung eines Katalysators mit einem größeren Aktivitätskoeffizienten als bei einem normalen Ring und mit einem allgemein niedrigeren Druck faktor als beim genannten Normalring erzielt werden kann, da der Druckfaktor in einer bestimmten Beziehung zum Aktivitätskoeffizienten steht. Es wurde weiter festgestellt, daß auch bei der gewünschten geometrischen Mantelfläche und dem gewünschten Verhältnis des Aktivitätskoeffizienten zum Druck faktor eine bestimmte Beziehung der Loch- oder Rillengrößen zur Höhe oder Länge des Katalysator-Pellets (Kügelchen) besteht. Das Verhältnis der Höhe zum Innendurchmesser (H : ID) scheint die Katalysatoraktivität in bestimmter Weise zu begrenzen. Weiterhin wurde nachgewiesen, daß ein bevorzugter Katalysator ein Metall der Gruppe VIII auf einem skelettförmigen Träger umfasst, der einen oder mehrere axial hindurch verlaufende Gasdurchlässe aufweist. Ferner wurde festgestellt, daß bei Katalysatoren gleicher geometrischer Ausbildung die aus Aluminiumoxid (Tonerde) in der Alpha-Phase hergestellten Träger eine eindeutig bestimmte und merklich höhere Reaktionsfähigkeit im Vergleich mit einem Katalysator vorliegt, der auf einem Träger aus andersartigem Material, jedoch gleicher geometrischer Ausbildung liegt.
In den Zeichnungen bezeichnet: Fig. 1 eine Stirnansicht des Katalysators nach der Erfindung mit skelettartigem Aufbau des Katalysators und mit Darstellung einer Vielzahl von Gasdurchlässen oder Kanälen, Fig. 2 zeigt bruchstückweise und in vergrößerter Ansicht im einzelnen die Struktur des skelettartigen Trägers; Fig. 3 zeigt in vergrößertem Maßstab bruchstückweise und teils schaubildlich den Aufbau und die Textur des fertigen Katalysatormaterials, Fig. 4 ist eine Stirnansicht des wabenförmigen Katalysators mit im Maßstab 5,3 : 1 gezeichneten viereckigen Kanälen, der mit dem in den Beispielen der Erfindung benutzten Katalysator identisch ist, Fig. 5 ist eine abgewandelte Wabenstruktur im Maßstab 5,1 : 1 gezeichnet und mit größeren viereckigen Kanälen und dickeren horizontalen und vertikalen Wänden, Fig. 6 zeigt eine abgewandelte Ringstruktur mit einem veränderten inneren zentralen Gasdurchtritt im Maßstab 5,1 : 1, und Fig. 7 ist eine abgewandelte Ringstruktur mit einem veränderten Aussenumfang, ebenfalls im Maßstab 5,1 gezeichnet.
In den Fig. 2 und 3 weist der Träger für den Katalysator 5 einen einheitlichen porösen feuerfesten Skelettaufbau 6 aus Aluminiumoxid in seiner Alpha-Phase auf. Der Skelettaufbau 6 besitzt, wie aus Fig. 3 hervorgeht, Poren im inneren Teil und auch an der Oberfläche Makroporen 8, die mit den Gasdurchflusskanälen 9 oder Durchtritten in Verbindung stehen, welche axial durch den Skelettaufbau 6 verlaufen. Die dargestellten Kanäle 9 weisen allgemein im Querschnitt Trapezform auf und werden durch die Riefelungen 10 und allgemein horizontalen Schichten 13 des skelettartigen Trägers begrenzt. Der katalytische Bestandteil 12 aus tler Eisengruppe und spezifisch aus Kobalt unci Nickel wird direkt auf den einheitlichen feuerfesten Skelettaufbau 6 im aufliegenden Katalysator nach Fig. 2 und 3 abgelagert. Im aufliegenden Katalysator nach Fig. 3 ist das katalytische Material 12 auf der Oberfläche der Gasdurchflusskanäle 9 und auf den Oberseiten der Makroporen an der Oberfläche, die mit den Kanälen 9 in Verbindung stehen, abgelagert. Die Makroporen 8 des Skelettaufbaues weisen vorwiegend einen Durchmesser von über 350 A auf. Während die Kanäle 9 hier in Trapezform wiedergegeben sind, können sie auch rechteckig, quadratisch, sinusförmig oder rund sein, so daß die Querschnitte des Trägers ein sich wiederholendes Muster darstellen, das als Waben-, Wellen-ader Gitterstruktur bezeichnet werden kann.
Die Wände der zellenförmigen Kanäle weisen allgemein die Mindestdicke auf, die zur Bildung eines starken einheitlichen Körpers erforderlich ist. Die Gefüge können etwa 100 bis 2500 oder mehr Gaseinlassöffnungen der vollen Kanäle pro Quadratzoll (= 6,45 qcm) und eine entsprechende Zahl von Gasdurchflusskanälen 9, vorzugsweise etwa 400 bis 2000 Gaseinlassdurchflusskanäle pro Quadratzoll aufweisen. Die offene Fläche müsste sich etwa 60 % der Gesamtfläche nähern. Die Größe und Dimension des feuerfesten skelettförmigen Einheitsträgers nach der Erfindung kann weitgehend nach Wunsch geändert werden. Solche skelettförmigen Träger sind auf dem Markt von der American Lava Company unter dem Namen "Alsimag oder von I.E.
Dupont and Company unter der Bezeichnung "Torvex" erhältlich. Weiterhin werden die Träger von ausländischen Herstellern, wie Kyocela in Japan produziert. Diese Träger werden in der US-Patentschrift 3,441,381 wie folgt beschrieben: "Ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorträger umfasst das Auftragen durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufpinseln einer Suspension des pulverförmigen keramischen Materials und eines organischen Bindemittels; z.B. Gummi arabicum, Kolophonium, Acrylatharze, Methylacrylatharze, Alkylharze, Phenolharze oder eines gechlorten Paraffins auf jede Seite einer Vielzahl von flexiblen, organischen Trägerplatten, z.B. aus Zellulose, Acetatäthylenfilm.
Mehrere der so beschichteten Trägerplatten werden dann beispielsweise durch Fälteln oder Mehrfach falten der Platten gerieft und die übrigen überzogenen Trägerplatten werden in ihrem ursprünglichen flachen Zustand belassen.
Die überzogenen gerieften und flachen Platten werden dann in wechselnder Folge von gerieften und flachen Platten übereinandergeschichtet. Das entstehende vielschichtige Gefüge wird dann in einem Ofen langsam gebrannt, um Bruch infolge Wärmeschocks zu verhindern, und zwar bei einer Temperatur, die genügend hoch ist, um das Sintern der keramischen Teilchen zu einem einheitlichen Gefüge zu bewirken. Während des Brennens werden die organischen Bindemittel durch Zersetzung und Verflüchtigung entfernt.
Eine solche Herstellungsweise ist im Brit. Patent 882,484 beschrieben. Das poröse, inerte, einheitliche, feste, feuerfeste, skelettförmige Gefüge des Trägers mit einer Vielzahl von Gasdurchflusskanälen ist auch im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich." Gail P. Smith schlägt im US-Patent 3,246,972 ebenfalls vor, daß der Katalysatorträger auch im üblichen Schlickerguss- und Extrusionsverfahren hergestellt werden kann.
Die für diese Reaktion beschriebenen katalytischen Metalle bestehen bekanntlich aus Nickel, Kobalt oder Eisen allein oder aktiviert durch Zusatz anderer Metalle oder Metallverbindungen, die als schwer reduzierbare Metalloxide bekannt sind; z.B. Chrom, Vanadium oder Verbindungen eines jeden und der Alkalierdmetalle, wie Kalium oder Aluminium können als Aktivatoren dienen. Aus diesem Grunde wurden alle Beispiele so beschrieben, daß sie Nickel als katalytischen Bestandteil enthalten. Es gilt als angenommen, daß die katalytische Aktivität in der Dampf-Kohlenwasserstoff-Reforming-Reaktion eine Funktion der geometrischen Mantelfläche des Katalysators ist. Wie zuvor angegeben, ist dies teilweise der Wärmeübertragung der hochendothermen Reaktion zuzuschreiben, die eine Funktion des geometrischen Flächeninhaltes und der Bruchleerstellen der Katalysatorpartikel darstellt. Der dritte Faktor ist jedoch der Druckabfall oder Druckfaktor, der zusätzlich zum geometrischen Flächeninhalt eine Funktion der Bruchleerstellen der Katalysatorpartikel ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß es notwendig ist, diese Faktoren bei der Bestimmung der optimalen geometrischen Ausbildung der Katalysatoren zu berücksichtigen, um eine optimale katalytische Leistung bei diesen Bestimmungen zu erreichen. Die folgenden, in den Gleichungen verwendeten Konstanten sind nachstehenden Unterlagen bzw. Literaturstellen entnommen: Campbell, John M. und Hintington, R.L.: "Wärmeübertragung und Druckabfall in festen Betten von spiralförmigen und zylindrischen Festkörpern," Petroleum Refiner Vol. 30, Nummer 12 (1951), Seiten 127-133.
Leva, Max: Presseure Drop through packed tube , Part I, A General Correlation" Chemical Engineering Progress, Vol. 43 (1947), pp. 549-554.
Leva, Max und Grummer, Milton: Ibid. (1947) pp. 633 - 648.
Leva, Max: Ibid. S. 713 - 718.
Die Werte dieser Konstanten sind: a = 0.373 b = 0.1848 c = 0.1393 Es seien nun FH = durch ein Loch bzw. Löcher aufgenommener Partikelbruch FHS= FH DT = Rohr-Innendurchmesser, in den die Partikel einzusetzen sind A' = Flächeninhalt von Partikeln ohne Loch bzw. Löcher V' = Rauminhalt von Partikeln ohne Loch bzw. Löcher F' = Bruchhohlräume von Partikeln ohne Loch bzw. Löcher a + b V' = 0,373 + 0,1848 V' A' DT A' DT A = Flächeninhalt von Partikeln mit Loch (Löchern) V = Rauminhalt von Partikeln mit Loch bzw. Löchern F = Vorhandene Bruchhohlräume F = a + (1 - a) FH + (1 - FH) b V' A' DT 0,373 + 0,627 FH + (1 - Fll) 1,848 V' A' DT AKTIVITÄTSKOEFFIZIENTFAKTOR = ACF ACF = Fläche = (1 - a - b V' A Fuß3 DT A' V' = (0,627 - 1,848V') A DT A' DRUCKFAKTOR = PF PF = c (A/V)1,1 (1 - F) = 0,1393 (A/V)1,1 (1 - F) F3 F3 Der relative Aktivitätskoeffizientfaktor wird erhalten durch Dividieren des Wertes von ACF für die Norm durch den ACF-Wert der Probe. Somit ist ACFR für die Norm gleich 1, während Katalysatoren mit einem ACF-Wert, der größer ist als die Norm, einen Wert aufweisen, der größer ist als 1.
Die Fähigkeit des Katalysators zur Wärmeübertragung in das reagierende Gas ist im wesentlichen proportional dem Aktivitätskoeffizienten. Der relative Aktivitätskoeffizientfaktor (ACFR) und der relative Druckfaktor (PFR) für jeden der in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellten Träger sind nachstehend aufgeführt: T a b e l l e I (auf der Grundlage eines Rohres mit 2,9" = 7,4 cm ACFR PFR Durch- Höhe Innen- Äquiv. Riefenis messer # Zahl d.lungen ACFR "/cm "/cm "/cm d.Lö- Zahl PF cher Norm 1 1 1 0,625" 0,375" 0,25" 1 0 1,59cm 0,095cmO,635cm Wabenform 2,48 0,47 5,28 0,625" 0,797" 0,076" 46 0 Fig. 4 1,59cm 2,02 cm0,19 cm Wabenform 2,06 0,39 5,62 0,625" 0,25" 0,135" 11 0 Fig. 5 1,59cm 0,63cm 0,34cm Abgewandel-1,23 0,68 1,81 0,625" 0,25" 0,375" 1 0 ter Ring 1,59cm 0,63cm 0,95cm Fig. 6 Abgewandel-1,28 0,85 1,50 0,625" 0,25" 0,25" 1 4 ter Ring 1,59cm 0,63cm 0,635cm Fig. 7 Es ist zu bemerken, daß tlie Wabenform ntch Fig. 4 den größten relativen ACFR und den größten Wert des Verhältnisses von ACFR : PFR ergab. Jedoch neigen die Träger zu Brüchigkeit und sind schwer herzustellen. Dementsprechend zeigen die abgewandelten Ringstrukturen nach Fig. 6 und 7 ein beträchtliches Verhältnis von ACFR zu PFR Die weist auf eine erhebliche Abum@@ im Druck @ter, wa bei Reforming-Reaktionen als insserst vorteilhjft zu betrachten ist.
Wie zuvor erwähnt wurde, liegt die normale katalytische Konzentration von Nickel im Bereich von 6 bis 30 Gewichtsprozenten. Durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß bei zunehmender metallischer Konzentration eine leichte Aktivitätszunahme zu erwarten ist. Jedoch bei Konzentrationen von über 30 % ist die Aktivitätszunahme so unbedeutend, daß sie wirtschaftlich vernachlässigbar ist. Demzufolge sollte die Nickel- oder Kobalt-Konzentration auf dem Katalysatorträger nach der Erfindung im Bereich von 6 bis 30 90 liegen.
Ferner haben die Forschungen erwiesen, daß, manche Patentinhaber besonders Aktivitäten der ersten Darstellungsmethode des katalytischen Bestandteils zuwandten, um durch Mitausfällung mit dem schwer reduzierbaren Metalloxid oder einer besonderen Kristalliten-Ausgangsröße, bei begrenzter Aktivität alles katalytische Material dazu neigt, eine bestimmte Kristallitengröße von etwa 200 Ä zu erreichen.
Die Bedingungen für die Kohlenwasserstoff-Reformingreaktion sind wohlbekannt und schwanken ständig zwischen einer Einlasstemperatur von 800° F (427° C) bis 1500° F (815° C) bei Drücken von 0 bis 600 PSIG (42,2 kg/cm²) überdruck. Mit zunehmendem Druck nimmt auch die Härte der Bedingungen zu.
Ferner nimmt bei steigender Temperatur auch die Härte der Bedingungen zu, denen der Katalysator unterwerfen wir.
Es ist auf diesem Gebiet eine normale Praxis, die Skintemperatur (Außenschichttemperatur) der katalytischen Reaktorröhren zu erhöhen, um eine bestimmte Produktionsleitung sicherzustellen. Deshalb kann die Skintemperatur d es Rohres an einer bestimmten Stelle im Reaktor kritisch bzw. ausschlaggebend werden. Je niedriger infolgedessen die Temperatur ist, die bei einer spezifischen katalytischen Aktivität aufrechterhalten werden kann, desto niedriger ist auch der Brennstoffverbrauch im Reformer und desto geringer die Beanspruchung der katalytischen Reformer-Röhren. Das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis schwankt von 1,5 : 1 bis 8 : 1. Es ist natürlich bekannt, daß, wenn die Länge der Kohlenwasserstoffkette vergrößert werden soll, auch das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis vergrößert werden muss, um zusätzlichen Kohlenstoffeinsatz zu verhindern oder zu vermindern. Trotzdem ist, je niedriger das aufrechtzuerhaltende Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis ist, der Dampf- und Brennstoffbedarf für den Prozess auch niedriger.
Beispiel: Mit Rücksicht auf diese Faktoren wurden alle Katalysatoren nach der Erfindung in gleicher Weise hergestellt. Dies geschall durch s7ielfac}aes l.intauchen in eine lQickelnitrat-Lösung und aufeinander folgende Kalzinierungen bei Temperaturen von 900 - 1000° F (482 - 538° C) während eines ausreichenden Zeitraumes, um das Nickelnitrat in Nickeloxid umzuwandeln. Es erfolgten ausreichend viele Eintauchvorgänge mit jedem der Träger, so daß die schließliche Nickelkonzentration als Metall ausgedrückt 12 % betrug.
Der typische keramische Träger ist ein aus Aluminiumoxid in seiner Alpha-Phase hergestellter Ring mit 5/8" Durchmesser (ca. 16 mm), einer Höhe von 12,7 mm (1/2") und einer 3/8" (95 mm) - öffnung in der Mitte. Für Vergleichszwecke wurde dieser Katalysator als Norm benutzt.
Jeder der übrigen Katalysatoren wurde durch vielfaches Eintauchen des Trägers in die Nickelnitratlösung in gleicher Weise und bei gleichen Kalzinierungstemperaturen hergestellt. Der einzige Unterschied bestand in der Größe der Träger und in ihrer Zusammensetzung. Der cordierite Träger, der bekanntlich weithin in katalytischen Muffeln verwendet wird, ist ein Magnesium-Tonerdesilikat mit der Formel Mg2Al4O18. Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften des geprüften katalytischen Trägers: T a b e l l e II PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON WABENFÖRMIGEN TRÄGERN Katalysator 1 Katalysator 2 Katalysator 3 Waben form Waben form Waben form Cordierit- Korundzusam- Korundzusammen-Zusammenset- mensetzung setzung zung Probe Mg2Al4Si5 018 A12 3 A1203 Menge Fig. 4 Durchmesser(Zoll) 0.799 0.785 0.8055 Zahl d.Hohlraum- 46 46 46 Äquival voller Größe Größe der Hohl- 0,078"i. 0,076" i.Gev. 0,078" i.Gev.
räume (Löcher) Geviert Länge (Zoll) 0,797 0,797 0,2598 Gewicht (g/Stück) 4,51 5,74 1,932 ccm aufgenomme- 1,32 1,23 0,80 nes H20 pro STück ccm aufgenomme- 41,30 nes Wasser pro 100g ccm verdrängtes 3,10 2,60 Wasser pro 100 g Scheinbarer In- 6,55 6,32 2,17 halt (ccm/St.) Scheinbare Dichte 0,69 0,91 0,891 (g/ccm) Kalz.Trommel- 3 27 35,6 31,8 dichte (lbs/ft Kalz.Katalysator (20 % Ni) Tromeeldichte tlbs/ft ) 34 45 Feststoffdichte 1,27 2,21 (G/ccm) % Hohlräume 52 58 Druck (Vert.zu 183(210/ 80(100/61) 34.9 (52/22) Rippen) (lbs) 160) Katalysator 1 Katalysator 2 Katalysator 3 Waben form Waben form Waben form Cordierit-Zu- Korundzusammen- Korundzusammensammensetzung setzung setzung Probe Mg2Al4Si5O18 Al2O3 Al2O3 Menge Fig. 4 Druck (45° zu 86(100/75) 26(32/21) 15.7(19/13) Rippen) (lbs.) Chemikalien größ.Si-Anteil größ.Al-Anteil 0,10 % SiO (XRF) kl.Al-Anteil <0,01 % Zinn 2 <0,01 % Zn #0,005 % Fe #0,005 % Fe <0,05 % SiO2 XRD Mg2AlSi5O18 « A1203(400 A) αAl2O3 (250 A) >350 (400 Å) µg Poreninhalt 0,443 >350 Å - 0,218 (ccm/g>29,2 A) Flächeninhalt 0,27 1,39 2,3 (m /g) (ccm/g>350 A) 0,369 0,187 0,218 Tabelle III zeigt die entsprechenden Aktivitäten bei Temperaturen von 14000 F bis 16000 F (760 - 8700 C). Die Testbedingungen waren in jeder Situation gleich, so daß ein einwandfreier Aktivitätsvergleich möglich war. Das Einspeischargiermedium bestand aus Naturgas oder Methan mit einem Dampf-Gas-Verhältnis von 3,0 : 1. Das Gas wurde durch einen Reaktor bei Temperaturen von 14000 F bis 16000 F (7600 C bis 8700 C) nach der Reduktion und bei Luftdruck sowie bei theoretischer Wasserstoffraumgeschwindigkeit von 2000 geleitet.
Die theoretische Wasserstoffraumgeschwindigkeit wird definiert als Rauminhalt theoretischen Wasserstoffes H2, der pro Rauminhalt eines Katalysators pro Stunde produziert wird, gerechnet unter Annahme eines vollständigen Reformingprozesses aller Kohlenwasserstoffe und Einlass von CO und H2.
T a b e 1 1 e III Katalysator 1 Katalysator 2 Katalys. 3 Katalys. 4 Cordierit Korund Korund Korund Träger Wabenform Wabenform Wabenform Ring Größe (Zoll) 0,799x0,797 O,785xO,797 0,8055x0,2598 5/8" x 3/8"xl/4" Nickelgehalt 12 % Nickel 12 % Nickel 12 % Nickel 12 % Nickel CH (Methan-Verlust) 4000 2,74 0,74 0,245 0,75 6000 0,49 0,19 0,017 0,2 ACFR 2,40 2,48 2,73 1,00 ACFR/PFR 5,22 5,28 4,88 1,00 Fig.4 Normal-Katalysatoren Der in Fig. 4 dargestellte Katalysator 2 mit Wabenstruktur und Alpha-Aluminiumoxid-Zusammensetzung zeigte mehr Aktivität als der Katalysator 1 bei 14000 F (7600 C). Katalysator 2 hatte einen Methanverlust von 0,14 % im Vergleich zu 2,471 % beim Katalysator 1. Somit war der Verlust beim Katalysator 2 geringer als ein Drittel desjenigen von Katalysator 1, auch wenn die geometrische Struktur der Katalysatoren im wesentlichen dieselbe war. Der Unterschied in der Aktivität der beiden Katalysatoren, d.h. 1 und 2, kann nur der unterschiedlichen Zusammensetzung des Trägers zugeschrieben werden. Eine solche Verschiedenheit in der Aktivität der Katalysatoren, die der Zusammensetzung des Trägers mit im wesentlichen demselben Flächeninhalt und derselben geometrischen Ausbildung war ganz klar nicht zu erwarten.
Der Katalysator 3 zeigte andererseits eine gegenüber dem Katalysator 4 (Normalring) höhere Aktivität. Man bemerke beispielsweise, daß bei 14000 F (7600 C) der Methanverlust beim Katalysator 3 0,245 % betrug, während der Verlust für beide Katalysatoren 2 und 4 etwa 0,75 % betrug. Somit betrug der Methanverlust beim Katalysator 3 etwa ein Drittel desjenigen für Katalysator 2 und 4. Der Katalysator 3, der im wesentlichen dieselbe chemische Zusammensetzung wie Katalysator 2 und auch die gleiche Nickelkonzentration aufwies, unterschied sich vom Katalysator 2 nur in Bezug auf die Höhe <H) oder Länge der Katalysatorpartikel. Es wurde ein Verhältnis von Höhe, ID (Innendurchmesser des Loches oder Gaskanals) festgestellt, das geringer war als 1 : 1.
Das Verhältnis H : ID des Katalysators 2 (0,797 : 0,076J ging über 10 : 1 hinaus. Das H : ID-Verhältnis des Katalysators 3 (0,2598 : 0,078) war geringer als 4 : 1. Die Aktivitätszunahme beim Katalysator 3 gegenüber dem Katalysator 2 mit im wesentlichen der gleichen geometrischen Ausbildung, derselben Konzentration an katalytischem Metall, der gleichen Trägerzusammensetzung, demselben Aktivitätsfaktor, dem gleichen Druckfaktor und demselben Verhältnis von Aktivitätsfaktor zu Druckfaktor kann dann nur der Unterschied im Verhältnis von der Höhe des Katalysatorteilchens zum Durchmesser des Gaskanals sein. Man bemerke, daß dieses Verhältnis dem Aktivitätsfaktor und dem Druckfaktor, wie zuvor besprochen, eine Begrenzung aufzuerlegen scheint, da aufgrund dieser Faktoren der Katalysator 2 eine deutlich höhere Aktivität gegenüber derjenigen des Normalringes aufweisen sollte. In Wirklichkeit sind jedoch die beiden Aktivitäten fast gleich. Es ist daher der Schluß zu ziehen, daß das Verhältnis von H : ID geringer als 4 : 1 sein muß, um eine höchstmögliche Aktivität für die Dampf-Kohlenwasserstoff-Reaktion herbeizuführen. Die Erfindung erfordert daher einen Katalysator, der ein katalytisches Metall auf einer Trägerzusammensetzung aus Alpha-Aluminiumoxid umfasst und einen spezifischen Aktivitätsfaktor, einen spezifischen Druckfaktor, ein bestimmtes Verhältnis von ACFR : PFR und zusätzlich ein Verhältnis H : IF des Katalysator-Pellets aufweist.
Vielerlei Abwandlungen ergeben sich für den Fachmann aus der obigen eingehenden Beschreibung, welche nur der Veranschaulichung halber und ohne Einschränkung die Erfindung schildert, so daß sie im Rahmen der vorangegangenen Ansprüche bleiben.

Claims

Patentansprüche 1.Verfahren zum Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Dampf zwecks Erzeugung eines an Wasserstoff und den Oxiden des Kohlenstoffes reichen Gases, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h die Verfahrensstufen der Herbeiführung eines Kontaktes zwischen Kohlenwasserstoffen und Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 5380C bzw. loooOF bis 1360C bzw. 2500F und einem Druck von 0 - 42,18 kg/cm2 bzw.

O - 600 PSI Überdruck sowie einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 1,5 : 1 bis 8 : 1 in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem Metall der Gruppe VIII, der auf einem feuerfesten Träger mit einem axial durch ihn von einem Ende zum anderen verlaufenden Gasdurchlass abgelagert ist, und einer Vielzahl von zugänglichen Oberflächen-Makroporen mit einem Porendurchmesser von über 350 in Verbindung mit dem Gasdurchlass, wobei der Katalysator einen relativen Aktivitätskoeffizientfaktor (ACFR) und einen relativen Druck faktor (PFR) im Vergleich zu einem Normalring aufweist, der D ACFR-Wert größer ist als 1,15 und das Verhältnis von ACFR zum PFR mehr als 1,25 : 1 beträgt, die Höhe (H) des Trägers eine Beziehung zum Innendurchmesser des Gasdurchtrittes (ID) hat und das Verhältnis von H : ID niedriger als 4 : 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Metall der Gruppe VIII entweder Nickel oder Kobalt in einer Konzentration von 6 bis 30 Gewichtsprozent als Metall ausgedrückt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der monolithische feuerfeste Träger eine unglasierte kristalline Tonerde in der Alpha-Phase darstellt.
4. Kohlenwasserstoff-Reforming-Katalysator g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h einen feuerfesten Träger mit einem axial durch ihn von einem Ende zum anderen verlaufenden Gasdurchtritt und einer Vielzahl von zugänglichen Oberflächen-Makroporen in Verbindung mit dem Gasdurchtritt, einer darauf abgelagerten katalytisch aktiven Menge Nickel oder Kobalt in einer Konzentration von 6 bis 30 Gewichtsprozent als Metall ausgedrückt, wobei der Katalysator einen relativen Aktivitätskoeffizientfaktor (ACFR) und einen relativen Druckfaktor (PFR) im Vergleich zu einem Normalring aufweist, der ACFRWert höher ist als 1,15 und das Verhältnis von ACFR zu PFR höher ist als 1,25 : 1, die Höhe (H) des Trägers eine Beziehung zum Innendurchmesser (ID) des Gasdurchtrittes aufweist und das Verhältnis von H : ID geringer als 4 : 1 ist.
5. Kohlenwasserstoff-Reforming-Katalysator nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Flächeninhalt (Mantelfläche) des Trägers im Bereich zwischen 1 und 15 qm pro Gramm liegt.
6. Kohlenwasserstoff-Reforming-Katalysator nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der feuerfeste Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxid (Tonerde) in der Alpha-Phase besteht.