DE2645522C2 - Nickelkatalysator - Google Patents

Nickelkatalysator

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DE2645522C2 DE2645522A DE2645522A DE2645522C2 DE 2645522 C2 DE2645522 C2 DE 2645522C2 DE 2645522 A DE2645522 A DE 2645522A DE 2645522 A DE2645522 A DE 2645522A DE 2645522 C2 DE2645522 C2 DE 2645522C2
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Description

*i Die Erfindung bezieht sich auf einen Nickelkatalysator der im Oberbegriff des Patentanspruchs Vorausgesetz-
:|| ten Art.
ρ Die Reforrnierung der Kohlenwasserstoffe ist ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Synthesegas
|| 20 für die Herstellung von Ammoniak oder Methanol oder für die OXO-Synthese. Die Reaktion erfolgt In Gegen-Äj! wart von Dampf und/oder Luft unter Drücken, die 50 bar erreichen können, bei Temperaturen von 500 bis
v§ 1000° C. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis Im Reaktionsgemisch variiert zwischen 2 und 5. Der Katalysator'
ψ· vorliegender Erfindung wird gleichfalls zur Durchführung der Nachverbrennung oder Sekundärreformierung des
nach dem Reformieren erhaltenen Gases verwendet. Bei der Sekundärreformierung reduziert man den Methangehalt des von der Primärreformierung stammenden Gases bei einer Temperatur bis zu 1000° C. Die Temperatur wird durch Einführen von Luft in das Reaktionsgefäß erhalten.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ermöglicht die Behandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe: Methan, Erdgas, Butan oder Propan.
Die Nlckell."ttalysatoren vom imprägnierten Typ werden durch Herstellen eines feuerfesten Trägers und anschließendes Eintauchen des Trägers in eine Lösung eines Nickelsalzes gefertigt, das man anschließend durch Kalzinierung in Nickeloxid umwandelt. Die Vorteile der Katalysatoren dieser Art sind bekannt. Ihre Aktivität Ist bei gleichem Nickelgehait derjenigen der Katalysatoren überlegen, in die das Nickel durch Zusammenausfällung mit den Elementen des Träfejrs eingeführt wird, da sich das imprägnierte Nickel In einer besser verteilten und feiner unterteilten Form befindet. Es ist nicht erforderlich, die Katalysatoren vor der Verwendung zur Reduktion des durch Imprägnierung abgeschiedenen Nickeloxids in den elementaren Nickelzustand mit Wasserstoff zu behandeln. Andererseits können die Träger der Katalysatoren des Imprägnierten Typs nach keramischen Methoden hergestellt werden, was ihnen eine große mechanische Festigkeit verleiht.
Da einer der Faktoren der Begrenzung der Katalysegeschwindigkeit die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionsstoffe In den Katalysatorelementen ist, trachtet man danach, die Kontaktoberfläche zwischen den Reaktionsstoffen und dem Katalysator zu vergrößern. Man könnte eine erhöhte Kontaktoberfläche erhalten, indem man kleine Katalysatorelemente verwendet. Jedoch ist dann der Druckabfall in dem den Katalysator enthaltenen Reformlerrohr sehr hoch. Man verwendet bereits Katalysatorelemente mit einer großen Kontaktoberfläche, die nur einen relativ geringen Druckabfall hervorrufen. Diese Elemente haben die Form von Ringen, die allgemein durch Tablettierung hergestellt werden, und deren Gestehungspreis hoch Ist.
Andererseits Ist zum Copolymerisieren von Propylen und n-Butylen zu C6-, C7- und Cs-Oleflnen aus der DE-OS 17 68 993 ein Nickelkatalysator bekannt, der durch Imprägnieren eines Kieselgeldträgers oder eines sonstigen geeigneten Trägers, z.B. eines amorphen Kleselsäure-Tonerde-Gels mit 15 bis 25% Aluminiumoxid, mit 0,1 bis 35% Nickeloxid hergestellt wird. Angaben bezüglich der Form, der Brenntemperatur und der Porosität des Trägers nach dem Brennen sind darin nicht gemacht.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen Nickelkatalysator der eingangs vorausgesetzten Art für die Reformierung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe und die Nachverbrennung zu entwickeln, der eine vergrößerte Kontaktoberfläche aufweist, bei guter Festigkeit nur einen geringen Druckabfall Im Reformierrohr verursacht, eine besonders gute katalytlsche Aktivität aufweist und eine geringere Neigung zur Desaktlvlerung hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.
Der Katalysatorträger enthält wenigstens 98% Aluminiumoxid und 0 bis 2% eines Oxids, wie z. B. Titan-, Mangan-, Beryllium-, Zirkonium-, Thorium-, Barium-, Kalzium-, Natrium- oder Kaliumoxid, Slllzlumdloxld oder deren Gemische. Der Träger besteht vorzugsweise aus reinem Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid kann In jeder Form vorliegen, jedoch verwendet man vorzugsweise «-Aluminiumoxid. Der Nickelgehalt beträgt so vorteilhaft 8 bis 12%, als NIO gerechnet.
Die Flg. 1 und 2 zeigen Katalysatorelemente gemäß der Erfindung. Sie bestehen aus Hohlzylindern. Gemäß Flg. 1 enthält dieser Zylinder vier Trennwände, die In diametralen, zueinander senkrechten Ebenen angeordnet sind und Im Querschnitt ein Kreuz bilden. Gemäß Flg. 2 enthält der Zylinder fünf Trennwände, die In Radialebenen angeordnet sind und zwlschenelnander gleiche Winkel bilden. Der Zylinder könnte auch sechs oder mehr Trennwände enthalten, wobei diese ebenfalls vorzugsweise gleiche Winkel zwlschenelnander bilden würden. Indessen sei bemerkt, daß je höher die Zahl der Trennwände Ist, die Herstellung des Trägers um so schwieriger wird. Die Abmessungen des Katalysatorelements sind variabel. Beispielsweise sind für einen vier oder fünf Trennwände enthaltenden Katalysator der Durchmesser ü und die Höhe /1 des Elements IO bis 20 mm. Die
mehr als 20 mm Durchmesser aufweisenden Elemente enthalten vorzugsweise wenigstens sechs Trennwände.
Die Porosität des Trägers vor der Imprägnierung soll zwischen 0.08 und 0,20 cm'/g liegen. Bei geringeren Porositäten Ist die Imprägnierung mit Nickel unter befriedigenden Bedingungen nicht mehr möglich. Für höhere Porositäten ergibt sich eine mechanische Festigkeit unter 20 kg/cm2 je Element, und die Praxis hat gezeigt, daß die katalytlschen Elemente dann gefährdet sind, im Retbrmierrohr zerquetscht zu werden. Man erhält aligemein die besten Ergebnisse be1. Porositäten Im Bereich von 0,12 bis 0,15 cmVg. Die Porosität entspricht der Wassermenge (In cm1), die von 1 g Katalysator absorbiert wird.
Zur Herstellung des Trägers erzeugt man ein Alumlnlumoxidge! durch Einwirkung einer Säure (Essigsäure oder Salpetersäure) auf Aluminiumoxidmonohydrat In Gegenwart von Wasser. Man setzt dem erhaltenen Gel Aluminiumoxid, Insbesondere cr-Aluminiumoxid und eventuell andere Oxide, beispielsweise Titanoxid und ίο Manganoxid, zu, um eine keramische Paste zu erhalten. Dieser Paste setzt man, um die gewünschte Konsistenz zu erzielen, Wasser und organische Bindemittel, wie z. B. Karboxymethylzeliulosegele, Alginate, Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol oder Polyvinylchloride, zu. Man extrudlert anschließend die Paste, um sie in die gewünschte Form zu bringen, und behandelt sie durch Brennen bei einer Temperatur von 800 bis 1400° C.
Der Träger wird danach so imprägniert, daß er 4 bis 15 Gew.-% Nickel, als NiO gerechnet, enthält. Tatsächlieh wird die katalytische Aktivität schon bei Nickelgehalten von 496 brauchbar. Andererseits kann man durch Imprägnierung auf den Trägern der Katalysatoren gemäß der Erfindung nur schwierig Nickelmengen über 15% abscheiden. Jedoch ist die Aktivität des so abgeschiedenen Nickels derart, daß es unnötig wäre, diese Menge zu überschreiten.
Die Imprägnierung wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt. Man taucht den Träger In -ine Nickelnltratlösung bei einer Temperatur von 60 bis 80° C ein. Man könnte gleichfalls jedes andere lösliche und bei niedriger Temperatur zersetzbare Nickelsalz, wie z. B. Oxalat, Formiat oder Azetat verwenden. Man behandelt anschließend den imprägnierten Träger bei einer Temperatur von 400 bis 500° C, um das Nickelnitrat zu NiO zu zersetzen. Man wiederholt diese Vorgänge, bis man den gewünsch .ün Nickelgehalt erreicht. Es ist zu bemerken, daß bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Zahl der zum Erzielen des gewünschten Nickelgehaltes erforderllchen Vorgänge geringer als bei einem Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch einer anderen Form und einem anderen Porositätsgrad ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil, den Druckverlust in den Reformlerrohren zu verringern und die Kontaktoberflächen mit den Reduktionsstoffen zu vergrößern.
Beispielswelse hat man unter gleichen Bedingungen den Druckverlust in einem Reformierrohr gemessen, das Im einen Fall einen Katalysator in Form von Ringen mit 15,9 mm Höhe und Außendurchmesser und 6,3 mm Innendurchmesser und im anderen Fall einen Katalysator gemäß der Erfindung mit vier Trennwänden von 16 mm Außendurchmesser d und einer Dicke e der Trennwände und der Zylinderwände von 1,5 mm enthielt. Der Druckverlust Im Fall des Katalysators gemäß der Erfindung beträgt nur 71 % des Druckverlustes im Fall des Katalysators in Form von Ringen.
Es wurden ebenfalls die Kontaktoberflächen des erfindungsgemäßen Katalysators und des Katalysators in Form von Ringen verglichen. Die Kontaktoberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators Ist um 33% größer als die des Katalysators in Form von Ringen.
Beispiele:
Man stellte drei Katalysatorarten mit Trägern unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Form her.
Der Typ A enthält vier Trennwände, und die Zusammensetzung des Trägers ist folgende:
AI2O, 98,10%
TlO2 0,72%
Mn2Oj 1,03%
Na2O 0,14%
K1O 0,01%
Der Typ B enthält vier Trennwände, und die Zusammense.zung des Trägers Ist folgende:
AI2Oj 99,80%
Na2O+K2O 0,15%.
Der Typ D enthält fünf Trennwände, und die Zusammensetzung des Träger"= Ist folgende: AI2O, 100%.
Mechanische Festigkeit
Man stellte Träger vom Typ A. B und D, jedoch mit verschiedenen Porosl Äten her. Es wurde die mechanische Festigkeit dieser Träger, d. h. die Kraft gemessen, die bei seitlicher Einwirkung In einer Mittelebene wischen zwei Trennwänden di·? Zerstörung des Trägers hervorruft. i,5
26 45 522 Mechanische
Tabelle 1 Festigkeit in kg
Katalysator Porosität 53
in cm-'/g 12
A1 0,127 24
A2 (Vergleich) 0,220 21,4
A3 0,143 25
B1 0,147
D1 0,183
Die Träger der Katalysatoren A und D hatten eine Höhe und einen Durchmesser von 15.5 mm und zyllni; drlsche Wände und Trennwände von 1,5 mm Dicke.
Der Träger des Katalysators B hatte einen Durchmesser von 17 mm, eine Höhe von 18 mm und eine Dicke rlpr 7vlinrirKchen Wände von 1.8 mm und der Trennwände von 1,5 mm.
Man sieht In der Tabelle 1, daß der Verglelchskatalysator Aj, dessen Porosität 0,220 cmVg beträgt, eine niedrigere mechanische Festigkeit als 20 kg aufweist und daher nicht ohne Gefahr der Zerquetschung verwendet -'■ werden kann.
Untersuchung der katalytlschen Aktivität
ϊ; Man nimmt die Reformierung von Methan mit sehr hoher Reumgeschwlndlgkelt derart vor, daß man nicht das thermodynamlsche Gleichgewicht der Reaktionspartner erreicht, um die Unterschiede zwischen den Katalysatoren augenfällig zu machen.
Man mißt den Methanrestgehalt, der ein Anzeichen hinsichtlich der Aktivität des Katalysators liefert: Je aktiver der Katalysator ist. um so niedriger erweist sich der Methanrestgehalt. Die Messungen wurden mit einer
3·' Raumgeschwindigkeit von 500 M Gas je 1 Liter Katalysator bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3 und bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen. Andererseits wurden die Katalysatoren ebenfalls nacheinander mehreren Behandlungen mit Dampf bei 870' C während 12 Stunden unterworfen.
Die Versuche wurden mit den Katalysatoren A\ und B1 der obigen Aufstellung und zum Vergleich mit den Katalysatoren Ci und C; durchgeführt. Diese Katalysatoren sind Katalysatoren In Form von Ringen mit einer
■; Höhe und einem Außendurchmesser von 15,9 mm und einem Innendurchmesser von 6,3 mm, die durch Tablettierung erhalten wurden. Sie haben die folgende Zusammensetzung:
Ci C2
NiO 21,6 Gewichtsteile 12%
Ai2O3 67,10 Gewichtsteile 88%
CaO 11,80 Gewichtsteile
SiO: 0,21 Gewichtsteile
Na.O + K2O 0,39 Gewichtsteile
Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Man sieht, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung -nit niedrigeren Nickelgehalten stets eine den Katalysatoren C überlegene oder ähnliche Akt' ität aufweisen. Andererseits desaktivieren sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren weniger schnell, wie die Methangehalte bei gleicher Temperatur nach 24 h Betriebsdauer oder nach den aufeinanderfolgenden »Dampfbehandlungen« zeigen.
Tabelle 2
Katalysator Bedingungin Temperatur
650° C 760° C 870° C
A3 mit 10,2% Ni
Nach 24 h
Nach Dampfbehandlung 12 h
B1 mit 9,3% Ni
Nach 24 h
Nach Dampfbehandlung 12 h
Nach Dampfbehandlung 12 h
Nach Dampfbehandlung 12 h
2,18 0,75
2,90 1,42
2,73 0,7
6,03 1,42 0,26
6,7 1,45 0,31
8,42 2,33 0,32
7,6 1,54 0,25
6,33 1,17 0,15
Fortsetzung Katalysator
Β, mit 6,5% Ni
Β, mit 3,6% Ni Ci mit 21,6% Ni
C2 mit 12% Ni
Bedingungen Temperatur 7600C 87O°C
65O0C 3,11 1,08
8 3,1 1,06
Nach 24 h 9 3.48 0,75
Nach Dampfbehandlung 12 h 13 2,61 0,69
9,07 2,98 0,99
Nach 24 h 8,6 1,63 0,70
6,05 2,18 0,85
Nach 24 h 7,84 4.21 1.07
Nach Dampfbehandlung 12 h 11.8 5,32 1,43
Nach Dampfbehandlung 12 h 13,75 5,4 1,43
Nach Dampfbehandlung 12 h 15,3 1,51 0,25
6,41 1,38 0,26
Nach 24 h 15,44 2,37 0,42
Nach Dampfbehandlung 12 h 15,48 4,15 0,87
Nach Damplbehandlung 12 h 14,54
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Nickelkatalysator für die Reformierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder die Nachverbrennung, erhältlich durch Herstellen eines Trägers aus einem Aluminiumoxidgel unter Zusatz von wenigstens einem weiteren Oxid, Wasser und organischen Bindemitteln, Formen der erhaltenen Paste, Brennen be! einer Temperatur von 800 bis 1400° C, Imprägnieren des Trägers durch Eintauchen in eine Lösung eines be! niedriger Temperatur zersetzbaren Nickelsalzes, wobei auf den Träger 4 bis 1556 Nickel, also NlO gerechnet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, abgeschieden werden, und Zersetzen des Nickelsalzes zu NlO durch Erhitzen des imprägnierten Trägers, dadurch gekennzeichnet, das der Träger wenigstens
    ίο 98% Aluminiumoxid enthält,
    daß er die Form eines wenigstens vier in Radialebenen angeordnete Trennwände enthaltenden Zylinders aufweist und daß seine Porosität nach dem Brennen im Bereich von 0,08 bis 0,20 cmVg Hegt.
DE2645522A 1975-10-22 1976-10-08 Nickelkatalysator Expired DE2645522C2 (de)

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