DE3103171C2 - Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung

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Kunio Ibaraki Suzuki
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen festen Katalysator zur Synthese von Methan aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Nickelgehalt von 1 bis 50 Gew.-%, gerechnet als NiO, und einem Molybdängehalt von bis 40 Gew.-%, gerechnet als MoO3, erhalten durch Imprägnieren eines porösen oxidischen Trägers mit einer thermisch zersetzbaren Nickel- und Molybdänverbindung und anschließendes Reduzieren mit Wasserstoff, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Die Methanbildung ist eine gut bekannte Reaktion, durch die Methan katalytisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet wird. Diese Reaktion wird in weitem Umfang zur Herstellung von hauptsächlich aus Methan bestehendem hochkalorischem Brennstoffgas
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65 aus dem sog. Synthesegas oder Wassergas als einer Mischung von hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgenutzt.
Die Methanbildungsreaktion ist eine exotherme Reaktion, die große Reaktionswärmemengen mit einem Betrag von ca. 205 - 103 J je MoI des durch die Reaktion erzeugten Methans entwickelt. Daher ist es von zwingender Wichtigkeit in der industriellen Praxis der Methanbildung vom Standpunkt der Energiewirtschaftlichkeit des Verfahrens, die Reaktionswärme in einer so großen Menge wirksam als Energiequelle zu nutzen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es wünschenswert ist, die Methanbildungsreaktion bei einer möglichst hohen Temperatur durchzuführen, um den Wärmegewinnungswirkungsgrad und die Ausnutzung der Wärme als Energiequelle zu verbessern. Diese erwünschte Bedingung wird nur mit einem Katalysator verwirklicht, der sich dazu eignet, eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität und eine hohe Dauerhaftigkeit auch bei der Verwendung von über die üblichen gesteigerten Reaktionstemperaturen zu zeigen.
Herkömmliche Katalysatoren für die Methanbildung, die Nickel als den aktiven Bestandteil enthalten, sind im allgemeinen bezüglich der Aktivität und Selektivität befriedigend, jedoch für die Hochtemperaturreaktion nicht geeignet, da sie rasch ihre Aktivität verlieren, wenn sie bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Dies gilt auch für einen Katalysator der eingangs genannten Art mit zusätzlichem Molybdängehalt, wie er aus der DE-OS 26 24 396 bekannt ist. Er weist eine Stabilität höchstens bei Temperaturen zwischen 580 und 6100C auf, um eine ausreichende Aktivität zwischen 230 und 2700C zu bewahren.
Daher muß die Methanbildungsreaktion unter Verwendung eines herkömmlichen Nickelkatalysators oder des genannten Nickel-Molybdän-Katalysators mit äußerster Sorgfalt für die Temperatursteuerung des Katalysatorbetts durchgeführt werden, indem man kontinuierlich die Reaktionswärme abführt, um eine übermäßige Temperaturerhöhung zu vermeiden, die eine rasche Verschlechterung der Katalysatoraktivität verursachen könnte. Infolgedessen kann der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung der Reaktionswärme und deren Ausnutzung nicht so hoch, wie an sich erwünscht, sein. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um einen Methanbildungskatalysator mit erhöhter Hitzebeständigkeit zu entwickeln, damit er für eine Hochtemperaturreaktion geeignet ist, doch hatten diese Versuche bisher keinen Erfolg.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs genannten Art so weiterzuentwickeln,.daß er eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Wärmegewinnung bei der Methanbildung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit hoher Ausbeute mittels Reaktionsdurchführung bei höherer Temperatur als bisher aufgrund verbesserter Hitzebeständigkeit und erhöhter Lebensdauer bei hoher Temperatur ermöglicht, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man nach dem Imprägnieren des Trägers die Nikkei- und Molybdänverbindungen zu einer vom Träger aufgenommenen Nickel- und Molybdän-Komplexoxidverbindung oder -oxidmischung thermisch zersetzt und das Produkt anschließend zur Umwandlung der Nickel- und Molybdänbestandteile in eine vom porösen Träger aufgenommene binäre Masse aus einer Nickel-Molybdän-Legierung und Molybdänkarbid in einer Atmo-
Sphäre aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung im Bereich von 500 bis 7000C erhitzt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators sieht vor, daf; man das Zwischenprodukt nach der thermischen Zersetzung in einer Wasserstoffgasatmosphäre im Bereich von 400 bis 900°C zur Reduktion der Nickel- und Molybdänoxide in den metallischen Zustand erhitzt, bevor die Erhitzung in der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Erzeugung der aktiven Nickel- und Molybdänbestandteile in Form einer Nickel-Molybdän-Legierung und eines Molybdänkarbidanteils bewirken die angestrebte verbesserte Hitzebeständigkeit und erhöhte Lebensdauer bei einer so hohen Temperatur wie 650 oder bis zu 7000C ohne Einbuße der für Temperaturen von etwa 300 bis 4000C erforderlichen Aktivität und ermöglichen so die gewünschte Verbesserung des Wärmege .vinnungs-Wirkungsgrades bei der Methanbildung.
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; die einzige Figur zeigt die Abnahme der Katalysatoraktivität während der Reaktion bei 6500C.
Es ist ein angestrebtes Merkmal bei dem Methanbildungskatalysator mit hoher Hitzebeständigkeit, daß der Katalysator, wie oben erwähnt, auch nach langer Verwendung bei einer Hochtemperaturreaktion noch eine genügend hohe Aktivität beibehält, die ausreicht, um die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur wieder in Gang zu setzen. Dieses Erfordernis des Aktivitätsverhaltens bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur wird ohne weiteres verstanden, wenn die Notwendigkeit in Betracht gezogen wird, daß die Reaktion in Gang gesetzt werden muß, wenn die Reaktionsgase in eine Reaktionssäule mit Wärmeisolation an oder in der Nähe des Eingangsteils des Katalysatorbetts im Reaktionsgefäß eingeführt werden. Sobald einmal die Reaktion begonnen hat, wächst die Temperatür des Katalysatorbetts spontan durch die bei der exothermen Methanbildungsreaktion erzeugte Reaktionswärme, so daß die gasförmige Mischung ohne weiteres die Gleichgewichtszusammensetzung erreicht. Die Temperatur des gasförmigen Produkts wird als Funktion der Volumina des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids bestimmt, die reagiert haben, und die Temperatur ist gleich der Temperatur des Katalysators an oder nahe dem Ausgangsteil des Katalysatorbetts, wenn die Reaktionssäule wärmeisoliert ist. Dies bedeutet, daß die Temperatur der gasförmigen Reaktionsmischung nicht höher als die höchste Temperatur sein kann, die der Katalysator auszuhalten vermag. Demgemäß ist ihrerseits die Umwandlungsrate des Wasserstoffs und des Kohlenmonoxids zu Methan durch den Bereich zwischen der niedrigsten Temperatur der Aktivitätsentfaltung des Katalysators und der höchsten Temperatur zur Sicherung einer ausreichenden Dauerhaftigkeit der Katalysatoraktivität begrenzt, was zu der Beschränkung der Konzentrationen dieser Reaktionsgase in der Gaszufuhr führt.
Wie oben erwähnt wurde, enthält der erfindungsgemäße Katalysator einen binären aktiven Bestandteil, der aus einer Nickel-Molybdän-Legierung und aus Molybdänkarbid zusammengesetzt ist, die von einem porösen Katalysatorträger aufgenommen sind. Der poröse Katalysatorträger ist nicht besonders auf bestimmte Stoffe beschränkt, und man kann eine Auswahl herkömmlicher Oxidkatalysatorträger verwenden. Beispielsweise kann der Hauptbestandteil des Katalysatorträgers ein einzelnes Oxid sein, w;e Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Lanthanoxid, oder er kann auch aus einer Mischung oder aus einem Komplexoxid derselben, wie z. B. aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder aus Aluminiumoxid-Boroxid, bestehen.
Ein besonders zu empfehlender poröser Katalysatorträger, der zweckmäßig eine spezifische Oberfläche von wenigstens 30 nr/g haben sollte, ist wenigstens teilweise aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid entweder in Form deren Mischung oder als Komplexoxidverbindung, wie z. B. Magnesiumaluminat, zusammengesetzt. Dabei liegt das bevorzugte Verhältnis des Magnesiumoxids zum Aluminiumoxid im Bereich von 5/95 bis 40/60 oder, noch bevorzugter, von 20/80 bis 34/66 im Atomverhältnis von Mg/Al, und der Gehalt der Magnesium- und Aluminiumoxidbestandteile im Träger ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr.
Ein solcher Magnesium- und Aluminium-Verbundoxidträger kann durch die gleichzeitige Ausfällung von Magnesium- und Aluminiumhydroxiden aus einer wasserlösliche Salze dieser Elemente enthaltenden wäßrigen Lösung durch Einstellung des pH-Wertes mit einem geeigneten alkalischen Ausfällungsmittel, wie z. B. Ammoniumkarbonat und Ammoniakwasser, mit nachfolgender Kalzinierung der Niederschläge bei 5000C oder darüber hergestellt werden.
Die Gehalte der vom porösen Katalysatorträger aufgenommenen aktiven Nickel- und Molybdänbestandteile liegen von 1 bis 50 Gew.-% oder vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% als NiO und von 1 bis 40 Gew.-% oder vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% als MoO3.
Der Nickelbestandteil im erfindungsgemäßen Katalysator ist aktiv im Zustand einer Legierung mit dem Molybdänbestandteil. Die Legierung besteht vorzugsweise aus 1 — 15 Atomprozent Mo und 99-85 Atomprozent Ni, obwohl das Anteilsverhältnis vom Gleichgewicht mit dem Molybdänkarbid abhängt und angenähert bei 10/90 des Mo/Ni-Atomverhältnisses liegt. Die Nickel-Molybdän-Legierung soll gut mit den Teilchen des Molybdänkarbids gemischt oder gleichmäßig auf den Teilchen des Molybdänkarbids aufgenommen sein. Dieser erwünschte Zustand des aktiven Bestandteils wird durch das besondere Herstellungsverfahren des Katalysators gemäß der Erfindung erhalten. In der Zwischenstufe der Katalysatorherstellung ist es eine erforderliche Bedingung, daß die Nickel- und die Molybdänbestandteile in der Form einer Komplexoxidverbindung oder in der Form einer innig gemischten Mischung der Oxide, vom porösen Katalysatorträger aufgenommen, vorliegen, damit die Wasssrstoffreduktion der Komplexoxidverbindung oder der Oxidmischung eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung von Nickel und Molybdän als eine atomar verteilte gegenseitige Mischung dieser Elemente ergibt. Wenn das Katalysatorzwischenprodukt der Komplexoxidverbindung oder Oxidmischung von Nickel und Molybdän, die vom porösen Katalysatorträger aufgenommen ist, in einer Atmosphäre aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden gasförmigen Mischung bei hohem Druck erhitzt wird, bildet sich durch Reduktion eine Nickel-Molybdän-Legierung in feiner Verteilung zwischen den Molybdänkarbidteilchen, die durch die Karbonisationsreaktion gebildet sind, um so einen hochhitzebeständigen Katalysator
gemäß der Erfindung zu liefern.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist in größen Zügen von herkömmlichen Verfahren zur Herstellung ähnlicher Katalysatoren nicht besonders verschieden. Zum Beispiel wird der poröse Katalysatorträger mit thermisch zersetzbaren Nickel- und Molybdän-Verbindungen imprägniert, worauf die thermische Zersetzung derselben in Oxidformen folgt, um ein Katalysatorzwischenprodukt zu erhalten, das eine Nickel- und Molybdän-Komplexoxidverbindung oder -oxidmischung ergibt, die vom Träger aufgenommen ist. Die Imprägniermenge des Trägers mit den zersetzbaren Nickel- und Molybdänverbindungen sollte derart bestimmt werden, daß der fertige Katalysator je 1-50 Gew.-% der Nickel-Molybdän-Legierung und des Molybdänkarbids, auf das Gewicht des Trägers bezogen, enthält. Das Katalysatorzwischenprodukt wird dann in einer Atmosphäre aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 7000C bei überatmosphärischem Druck von wenigstens 40 bar zwecks Vermeidung einer Kohlenstoffabscheidung erhitzt, wobei, falls erforderlich, eine Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400 bis 9000C vorausgeht. Diese Vorbehandlung in Wasserstoff kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die zweistufige Behandlung mit der Wasserstoffvorbehandlung ist dadurch vorteilhaft, daß sie ein gut gesteuertes Katalysatorverhalten mit guter Reproduzierbarkeit liefert. Durch die obige Wärmebehandlung in der Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasmischung, ggf. mit der Vorbehandlung in Wasserstoff, finden die Reduktion und die Karbonisation der Nickel- und Molybdänoxide gleichzeitig statt und ergeben den binären aktiven Bestandteil, der aus einer Nickel-Molybdän-Legierung und einem Molybdänkarbid zusammengesetzt ist. Das Anteilsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid inderzurReduktions-Karbonisations-Behandlung verwendeten Gasmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 75/25 bis 95/5 für das Volumenverhältnis von H2/CO, doch ist es eine zweckmäßige Verfahrensweise, daß man die gleiche wie die bei der nachfolgenden Methanbildungsreaktion zu verwendende Gasmischung, wie z. B. Synthesegas, auch bei dieser Behandlung verwendet.
Das durch die Karbonisation erzeugte Molybdänkarbid ist weit überwiegend Mo2C mit einer geringen Menge von MoC, wie durch Röntgenbeugung ermittelt wurde, obwohl das Verhältnis zwischen Mo2C und MoC, das durch die Arten des Trägers oder andere Parameter beeinflußt werden kann, auf das Katalysatorverhaiten keinen besonderen Einfluß hat.
Bei der Durchführung der obigen Behandlung wird das Katalysatorzwischenprodukt, in dem in Nickel- und Molybdänoxide vom Träger aufgenommen sind, in eine Reaktionssäule gepackt, durch die man die Reaktionsgasmischung bei einer Temperatur von 500 bis 7000C oder vorzugsweise 620 bis 6800C, ggf. im Anschluß an die Vorbehandlung in reinem Wasserstoff, durchleitet, um die Reduktion und Karbonisation der Nickel- und Molybdänbestandteile zu der Legierung und dem Karbid zu bewirken. Diese Behandlung wird fortgesetzt, bis man durch Röntgenbeugung keine Nickel- und Molybdänoxide mehr erfaßt, was die Bildung der Legierung und des Karbids zeigt. Üblicherweise dauert dies etwa 5-15 h.
Die Methanbildungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, indem man eine Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasreaktionsmischung durch eine Reaktionssäule, die mit dem Katalysator gefüllt ist, der entweder ein Festbett oder eine Wirbelschicht bildet und auf einer Temperatur von 300 bis 7000C gehalten wird, leitet. Der Druck der gasförmigen Reaktionsmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 bar, und die Raumgeschwindigkeit überschreitet vorzugsweise nicht 50 000 h"', so daß das
ίο Reaktionsgleichgewicht gut erreicht wird.
Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsmischung ist nicht besonders beschränkt, und das sog. Synthesegas oder Wassergas, die zur Herstellung von Methan durch die Methanbildung verwendet werden, können als solche eingesetzt werden. Üblicherweise enthält die gasförmige Reaktionsmischung 10 bis 75 Vol.-% Wasserstoff und 3 bis 25 Vol.-% Kohlenmonoxid. Selbstverständlich kann die gasförmige Reaktionsmischung gewisse niedere Kohlenwasserstoffe, wie
z. B. Methan und Äthan, als Verunreinigungen enthalten.
Beispiel
Mehrere Arten von porösen Katalysatorträgern, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden einschließlich eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Trägers hergestellt, der durch die gleichzeitige Ausfällung gemischter Magnesium- und Aluminiumhydroxide erhalten wurde, die durch gemeinsame Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung erhalten wurden, die Magnesium- und Aluminiumnitrat darin in einem Atomverhältnis von 1/2 für Mg/Al gelöst enthielt, indem man Ammoniakwasser als Fällmitte! zusetzte, worauf ein sorgfältiges Waschen der Niederschläge mit Wasser und eine Kalzinierung bei 5000C folgten.
Jeder der Katalysatorträger wurde mit den Nickel- und Molybdänbestandteilen unter Verwendung von Nickelnitrat und Ammoniumparamolybdat als Aus-
■40 gangsstoffe für die Bestandteile nach dem Mischverfahren imprägniert. Die Gehalte der Nickel- und Molybdänbestandteiie im so mit den Bestandteilen imprägnierten Katalysatorträger waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von NiO : MoO3: Träger 20 : 25 : 55 war.
Eine Reaktionssäule von 12 mm Durchmesser wurde mit 2 ml des oben hergestellten Katalysatorvorläufers gefüllt, und man leitete Wasserstoffgas durch die bei 7000C gehaltene Säule während etwa 15 h bei atmosphärischem Druck. Danach leitete man eine gasförmige Reaktionsmischung, die aus 45 Vol.-% Wasserstoff, 15 Vo!.-% Kohlenmonoxid und 40Vo!.-% Methan bestand, etwa 15 h durch die Säule bei 6500C bei Druckeinstellung auf 80 bar. Eine Ausdehnung der Behandlungsdauer über 15 h gab keine besonderen zusätzlichen Vorteile.
Der so erhaltene Katalysator wurde durch Röntgenbeugung untersucht, und man fand, daß die Nickel- und Molybdänoxide verschwunden waren und sich eine Nickel-Molybdän-Legierung und ein Molybdänkarbid gebildet hatten.
Ein ausgedehnter Versuch der Methanbildungsreaktion wurde mit der Reaktionssäule, die mit dem oben hergestellten Katalysator gefüllt war, bei der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck unternommen, indem man die gleiche gasförmige Reaktionsmischung wie bei der Katalysatorherstellung mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h"1 durchleitete.
Bei dem oben beschriebenen Dauerversuch, der bei 6500C durchgefiihrt wurde, senkte man die Temperatur der Reaktionssäule periodisch auf 4000C, während die übrigen Parameter unverändert beibehalten wurden, und die gasförmige Produktmischung wurde auf den Methangehalt analysiert, so daß der Unterschied der Katalysatoraktivität zwischen verschiedenen Katalysatoren besser als bei 6500C unterschieden werden
konnte. Im übrigen war der Gleichgewichtsgehalt an Methan im gasförmigen Produkt etwa 80 Vol.-% bei 6500C und etwa 96 Vol.-% bei 4000C. Die Tabelle zeigt die am letzten Tag des Dauerversuchs erhaltenen Ergebnisse Tür jeden der Katalysatorträger zusammen mit dem Anfangswert direkt nach der Katalysatorherstellung.
Tabelle
Versuch Katalysatorträger
Nr.
Spezifische
Oberfläche,
m2/g
Methangehalt im Produktgas bei
4000C als Maß der Katalysatoraktivität, Vol.-%
Anfangs Nach Tagen der
Reaktion bei 650°C
I Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, kalziniert bei 5000C
II Aluminiumoxid, kalziniert bei 10000C
III Aluminiumoxid, kalziniert bei 5000C
IV Hydratisiertes Aluminiumoxid
V Kieselsäure sol (Handelsprodukt)
VI Kieselsäure sol (Handelsprodukt)
86% 75% nach 12 Tagen
86% 50% nach 10 Tagen
70% 44% nach 10 Tagen
73% 53% nach 10 Tagen
73% 53% nach 11 Tagen
73% 56% nach 10 Tagen
Die bei den obigen Versuchen I bis VI erhaltenen Aktivitätsdaten sind auch in der einzigen Figur aufgetragen, in der die Tage der Reaktion als Abszisse und der Methangehalt im gasförmigen Produkt als Ordinate genommen sind, wobei die Kurven I bis Vl für die Versuche I bis Vl gelten.
Zum Vergleich wurde der gleiche Aluminiumoxidträger, wie er im obigen Versuch Nr. II verwendet wurde, mit dem Nickelbestandteil allein, d. h. unter Weglassen des Molybdänbestandteils, in einer Aufnahmemenge von 15 Gew.-% als NiO imprägniert und mit der gleichen Gasreaktionsmischung etwa 15 h bei 5000C bei einem Druck von 80 bar behandelt.
Die Aktivität dieses Nickelkatalysators war direkt nach der Herstellung ausreichend hoch, um einen Methangehalt von 82 Vol.-% bei 4000C im gasförmigen Reaktionsprodukt zu ergeben. Dieser Katalysator war jedoch schlecht hitzebeständig und war nach 24 h des Dauerversuchs bei 6500C völlig desaktiviert. Außerdem ergab die Reduktionsbehandlung des Katalysators in Wasserstoff statt der Behandlung mit der gasförmigen Reaktionsmischung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Zum weiteren Vergleich wurde ein handelsüblicher Nickelkatalysator für die Methanbildung der gleichen Reduktions-Karbonisations-Behandlung wie oben mit der Ausnahme unterworfen, daß die Temperatur bei der Wasserstoffvorbehandlung statt 7000C 4000C betrug.
Die Röntgenbeugungsuntersuchung des so behandelten Katalysators zeigt, daß der Nickelbestandteil zum metallischen Zustand umgewandelt war. Dieser Katalysator wurde bei einem Dauerversuch der Methanbildungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in den obigen Versuchen mit den erfindungsgemäßen Nikkel-Molybdän-Katalysatoren verwendet und lieferte als Ergebnis, daß die Katalysatoraktivität sehr niedrig auch im Anfangsstadium direkt nach der Reduktions-Karbonisations-Behandlung bei 6500C war, wobei 42 Vol.-% des Methangehalts bei 4000C nach 24 h des Dauerversuchs erreicht wurden. Dieses Ergebnis zeigte, daß die Katalysatoraktivität durch die Reaktion bei 6500C fast völlig verloren war, wenn der Methangehalt von 40 Vol.-% im gasförmigen Ausgangsstoff berücksichtigt wird, auch wenn die Aktivität dieses Katalysators ausreichend hoch war, wenn sie bei 4000C direkt nach der Wasserstoffreaktion bei 4000C überprüft wurde, wo sich ein Methangehalt von 97 Vol.-% im gasförmigen Produkt ergab.
Die Wirkung der Wasserstoffbehandlung ist durch die Aktivitätsdaten der Kurve VII in der einzigen Figur veranschaulicht, die durch das Weglassen der Wasserstoffbehandlung im Versuch Nr. I erhalten wurde, wo das gemischte Gas direkt mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h"1 bei 86 bar zunächst bei 5000C und dann dauernd bei 4000C durchgeleitet wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Fester Katalysator zur Synthese von Methan aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Nickelgehalt von 1 bis 50 Gew.-%, gerechnet als NiO, und einem Molybdängehalt von 1 bis 40 Gew.-%, gerechnet als MoO3, erhalten durch Imprägnieren eines porösen oxidischen Trägers mit einer thermisch zersetzbaren Nickel- und Molybdänverbindung und anschließendes Reduzieren mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren des Trägers die Nickel- und Molybdänverbindungen zu einer vom Träger aufgenommenen Nickel- und Molybdän-Komplexoxidverbin- is dung oder -oxidmischung thermisch zersetzt und das Produkt anschließend zur Umwandlung der Nikkei- und Molybdänbestandteile in eine vom porösen Träger aufgenommene binäre aktive Masse aus einer Nickel-Molybdän-Legierung und Molybdänkarbid in einer Atmosphäre aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung im Bereich von 500 bis 700°C erhitzt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, bei dem man einen porösen oxidisehen Träger mit einer thermisch zersetzbaren Nikkei- und Molybdänverbindung imprägniert und nach der thermischen Zersetzung eine Reduktion mit Wasserstoff durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren des Trägers die Nickel- und Molybdänverbindungen zu einer vom Träger aufgenommenen Nickel- und Molybdän-Komplexoxidverbindung oder -oxidmischung thermisch zersetzt und das Produkt anschließend zur Umwandlung der Nickel- und Molybdänbestandteile in eine vom porösen Träger aufgenommene binäre aktive Masse aus einer Nickel-Molybdän-Legierung und Molybdänkarbid in einer Atmosphäre aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung im Bereich von 500 bis 7000C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zwischenprodukt nach der thermischen Zersetzung in einer Wasserstoffgasatmosphäre im Bereich von 400 bis 90ü°C zur Reduktion der Nickel- und Molybdänoxide in den metallischen Zustand erhitzt, bevor die Erhitzung in der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasmischung durchgeführt wird.
50
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