CN103191749B - 一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂及其制备方法。所述的甲烷化催化剂由Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物组成。采用本发明方法制备的甲烷化催化剂与现有甲烷化催化剂相比具有较高的转化率、较大的空速、活性高、热稳定性好，适用于碳氢工业尾气合成代用天然气的绝热不循环和绝热循环工艺。
Description
【技术领域】
本发明属于碳氢工业尾气合成代用天然气技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂，还涉及所述甲烷化催化剂的制备方法。
【背景技术】
我国炼焦、电石、兰碳、炼钢等工业发达，副产大量工业尾气，这些富含碳、氢的工业尾气得不到有效利用，不仅造成资源浪费，而且污染环境。如果以这些碳氢工业尾气为原料，合成代用天然气，不仅能够变废为宝，还能够节能减排，具有较高的经济效益和社会效益。
目前传统的甲烷化催化剂中，大多以氧化铝为载体，以单一镍或镍加稀土元素为活性组分。这些催化剂起活温度高、耐热性能差、CO2甲烷化转化率低。甲烷化反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O+206.2KJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O+165KJ/mol
甲烷化反应属于强放热反应，碳氢工业尾气中CO、CO2含量一般较高,反应瞬时放热量大，累积迅猛，催化剂床层易超温。目前针对这些问题主要采取两种措施应对，第一种措施是采用合适的工艺、设备及时将反应热移出体系，第二种措施是研制出热稳定性能良好的催化剂。目前传统的甲烷化工艺大多采用工艺气循环以降低原料气中的CO、CO2含量，使得甲烷化反应在较低的浓度下进行，在一定程度上避免了甲烷化反应剧烈升温所引起的设备安全及催化烧结剂问题。
甲烷化催化剂活性组分主要是过渡金属Ni和Ru。镍基甲烷化催化剂在工业甲烷化技术中是应用最早也是较成功的催化剂。镍通常被负载到载体上，而载体一般是Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO等氧化物，达到分散活性组分和调节镍与载体之间相互作用，最终提高催化剂催化性能的目的。
CN101733104A和CN101716513A均公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法，但是使用空速低，不超过10000h-1。CN101391218A公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及制备方法，该催化剂以镁铝尖晶石为复合载体，然后浸渍硝酸镍干燥焙烧制得，根据其400℃寿命试验及公开的内容，该催化剂可能只适用于循环绝热甲烷化工艺，工艺气需要循环来降低原料气中CO、CO2浓度，同时其体积空速较低。综合上述特点，目前甲烷化催化剂低温活性差，操作弹性小，高温下易结碳，寿命短，且CO2甲烷化的能力低，其对较高浓度CO2的转化率只有80%左右。这些不足导致整个工艺需要循环，经济性也不高，而且国内没有成熟的合成代用天然气催化剂，在建和将建的煤制代用天然气催化剂主要从国外进口。
目前大多碳氢工业尾气中，CO+CO2的浓度约为10%，有些工艺气CO+CO2的浓度更高，属于大量甲烷化反应，反应过程中存在大量热聚集，催化剂热点温度高达500-700℃，一般用于合成氨净化及CO或H2精制的甲烷化催化剂在此高温下会发生烧结及积碳，最终失活。
因此，碳氢工业尾气合成代用天然气所需的甲烷化催化剂，不但要求反应温度低、原料气氢碳比范围宽、CO和CO2的转化率高、CH4的选择性高，而且稳定性好，即耐磨、耐高温、抗结碳、抗中毒、使用寿命长、成本低。目前，国内能适用于绝热不循环、绝热循环等工艺，耐高温的甲烷化催化剂未见研究。为此，本发明人通过大量试验研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述用于合成代用天然气的甲烷化催化剂的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂的制备方法。
所述甲烷化催化剂制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为20～40：3.8～12.7，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的1～4%含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度30～90℃，然后加入沉淀剂，使其终点pH达到7.0～9.5，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度80～120℃下烘干6～12小时，再在温度400～900℃下焙烧3～6小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～200目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2.5～11.2%硝酸镧、2.4～17.9%硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物、14.8～65.4%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍10～16小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度80～150℃下进行搅拌烘干；然后在温度350～900℃下焙烧2～4小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计3～10%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
根据本发明的一种实施方式，所述的含氧有机物是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钠、纤维素、葵烷、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有机物。
根据本发明的另一种实施方式，所述的沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、氨水、尿素或NaOH。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤A中，所述的烘干沉淀物在温度600～800℃下焙烧4～5小时。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:30～70。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤B中，以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计，硝酸镧的量是3～10%；硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物的量是3～12%；硝酸镍的量是16～55%。
根据本发明的另一种实施方式，在步骤C中，所述的烘干催化剂载体在温度550～800℃下焙烧2.5～3.5小时。
本发明还涉及采用所述方法得到的甲烷化催化剂。
所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 27～54份；
MgO 10～40份；
NiO 10～32份；
La2O3 5～10份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 5～10份；
它的孔体积0.25～0.4ml/g；平均孔径9.5～13.5nm；孔比表面积76.8～96.8m2/g。
优选的，所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 36～50份；
MgO 14～32份；
NiO 14～26份；
La2O3 6～8份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6～8份。
更优选地，所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 44～48份；
MgO 18～24份；
NiO 18～22份；
La2O3 6～8份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6～8份。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂的制备方法。
本发明的甲烷化催化剂是通过如下方法制备的：在搅拌下，往铝盐、镁盐混合溶液加入含氧有机物，用沉淀剂沉淀，经洗涤、烘干、焙烧、粉碎筛分制得催化剂载体，这种载体经过浸渍活性组分和助剂，然后烘干、焙烧、成型制得催化剂。
所述甲烷化催化剂制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为20～40：3.8～12.7，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的1～4%含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度30～90℃，然后加入沉淀剂，使其终点pH达到7.0～9.5，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度80～120℃下烘干6～12小时，再在温度400～900℃下焙烧3～6小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～200目粉体作为催化剂载体。
根据本发明，Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O水溶液的金属离子总当量浓度大于0.5mol/L，则会引起Al3+和Mg2+分布混合不均，影响催化剂比表面、孔容和孔径，以致催化剂的比表面和孔径变小，如果金属离子总当量浓度越低，催化剂比表面越大，孔容和孔径也随之增大，如果小于0.10mol/L，则比表面、孔容和孔径基本不变，制备成本增加；因此，Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O水溶液的金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L是合适的，优选地是0.15～0.35mol/L，更优选地是0.20～0.30mol/L。
根据本发明，Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比优选地为26～36：5～10；更优选地为28～34：6～9。
在本发明制备方法中使用含氧有机物的作用在于防止团聚，促进金属离子分散。
所述的含氧有机物是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钠、纤维素、葵烷、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有机物。
优选地，所述的含氧有机物是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钠、纤维素、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有机物。
更优选地，所述的含氧有机物是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有机物。
本发明使用的含氧有机物都是目前市场上销售的产品。
在本发明中，所述含氧有机物的用量是以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计1～4%。如果所述含氧有机物的用量小于1%，则起不到分散作用；如果所述含氧有机物的用量大于4%，则会造成溶液年度变大，从而限制粒子运动，造成颗粒沉降团聚，进一步致使焙烧后粉体粒度变大；因此，所述含氧有机物的用量为1～4%是恰当的。
优选地，所述含氧有机物的用量为1.5～3.5%；更优选地，所述含氧有机物的用量为2～3%。
硝酸铝水合物、硝酸镁水合物与含氧有机物的均匀混合物需要加热到温度30～90℃，加热的作用在于促使溶解度增大，降低过饱和度，加快离子电离进程，但加热温度低于30℃时，则沉淀溶解度较小，过饱和度增大，从而不利于沉淀晶体的形成，若加热温度高于90℃时，则会引起局部沉淀过快，导致沉淀不均匀；因此，所述混合物加热温度30～90℃是必要的。
优选地，硝酸铝水合物、硝酸镁水合物与含氧有机物均匀混合物加热温度是40～75℃。更优选地，硝酸铝水合物、硝酸镁水合物与含氧有机物均匀混合物加热温度是48～65℃。
本发明使用的沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、氨水、尿素或NaOH。优选地，所述的沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、氨水或NaOH。更优选地，所述的沉淀剂是Na2CO3、氨水或NaOH。
这些沉淀剂是以其水溶液使用的，其水溶液浓度并不非常关键，但浓度0.1N～2.0N较为合适。
其沉淀终点的pH优选地是7.6～9.0，更优选地是8.0～8.5。
生成的沉淀物用水按照常规方式进行洗涤，一般洗涤3～4次。
洗涤的沉淀物接着在温度80～120℃下烘干6～12小时除去沉淀物中含有的水分。优选地，洗涤的沉淀物在温度88～110℃下烘干7～11小时，更优选地，在温度95～105℃下烘干8～10小时。这个烘干步骤应该将洗涤沉淀物的水含量降低到以干沉淀物重量计0.1～1.0%。
烘干的沉淀物再在温度400～900℃下焙烧3～6小时，优选地，在温度600～800℃下焙烧4～5小时，更优选地，在温度680～720℃下焙烧4.2～4.8小时。这个焙烧步骤的作用是将Al(NO3)3分解生成γ-Al2O3，将Mg(NO3)2分解生成MgO，将Ni(NO3)3分解成Ni2O3。γ-Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体，在其表面上的Al3+和O2－离子具有很强的剩余成键能力，与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键，有利于NiO在γ-Al2O3表面上的分散，经还原后生成很细的Ni晶粒；还可以阻止Ni晶粒的聚集长大，提高Ni晶粒的稳定性。Mg可以起到结构稳定作用。
焙烧沉淀物然后进行冷却，然后使用化工技术领域里常见的粉碎设备对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～200目粉体作为本发明催化剂的载体。
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100。所述的聚乙二醇6000扩孔剂是目前市场上销售的产品，例如国药集团化学试剂有限公司销售的以商品名沃凯牌的聚乙二醇6000产品。聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液浓度优选地是0.2～0.8M，更优选地是0.4～0.6M。
根据本发明，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比优选地为1:30～70。更优选地，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:40～60。
催化剂载体加完后搅拌均匀，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2.5～11.2%硝酸镧、2.4～17.9%硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物、14.8～65.4%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍10～16小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体。
在本发明中，硝酸镧通常称之第一助剂，起抗积碳作用和分散性作用。硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯称之第二助剂，可以提高催化剂活性和分散性，硝酸镍称之活性组分。
优选地，以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计硝酸镧的量为3～10%、硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物3～12%、硝酸镍16～55%。
在本发明中，所述的浸渍是将制备的催化剂载体浸泡在含有硝酸镧的浸渍液中的常规浸渍方式进行的。
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度80～150℃下进行搅拌烘干，优选地在温度95～120℃下搅拌烘干，直至以干的浸渍活性组分催化剂载体重量计0.1～1.0%。
然后，在温度350～900℃下焙烧2～4小时，优选地在温度550～800℃下焙烧2.5～3.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂。
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计3～10%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
本发明所述的压制成型是先将甲烷化催化剂粉料装入处于成型温度的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化的操作，本发明压制成型所使用的设备是目前市场上销售的设备。
本发明还涉及采用所述方法得到的甲烷化催化剂。
所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 27～54份；
MgO 10～40份；
NiO 10～32份；
La2O3 5～10份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 5～10份；
它的孔体积0.25～0.4ml/g；平均孔径9.5～13.5nm；孔比表面积76.8～96.8m2/g。
孔体积、平均孔径与孔比表面积是采用汞压法（GB/T21650.1-2008），使用麦克公司的AutoPore IV9510全自动压汞仪在其操作说明书的建议条件下进行测定得到的。
Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2、CeO2与ZrO2含量采用X射线荧光光谱仪测定。
优选的，所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 36～50份；
MgO 14～32份；
NiO 14～26份；
La2O3 6～8份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6～8份。
更优选地，所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
Al2O3 44～48份；
MgO 18～24份；
NiO 18～22份；
La2O3 6～8份；
TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6～8份。
采用本发明方法制备的甲烷化催化剂进行了X-射线衍射分析(XRD)。使用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪对新制备的甲烷化催化剂样品及在温度950℃热处理后的甲烷化催化剂样品在下述条件下进行了分析测试：Cu靶Kα线，λ=1.5418，管压40kV，管流40mA，其测定结果列于附图1中。图中1为催化剂XRD图，2为耐热后的催化剂XRD图。
根据标准X-衍射数据，衍射峰37.1°、43.2°、62.8°主要是MgNiO2固溶体晶相，37.22°、62.82°为NiO衍射峰位置。
由附图1可以看出，在热处理前后甲烷化催化剂样品结构未发生明显变化。该谱图中未发现明显的NiO衍射峰，说明NiO较好地分布于载体的表面。MgO促进了表面游离态的NiO与MgO和载体间的相互作用，抑制了NiO的聚集。由于MgAl2O4尖晶石的衍射峰与γ-A12O3极为相近，在本实验结果中难以观察到γ-A12O3单独的衍射峰。由此测定结果可以确定，采用本发明方法制备的甲烷化催化剂活性组分NiO分散性较好，催化剂主要由MgNiO2固溶体晶、分散的NiO和γ-Al2O3相组成。
采用本发明方法制备的甲烷化催化剂与现有甲烷化催化剂相比具有较高的转化率、较大的空速、活性高、热稳定性好，适用于碳氢工业尾气合成代用天然气的绝热不循环和绝热循环工艺。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
（1）通过创新的载体制备技术，优化了载体结构，提高了载体稳定性，与现有技术相比提高了活性组分分散性，提高了有效组分的利用率。
（2）催化剂低温活性好。在一段入口温度240℃、空速5000～30000h-1等条件下，经两段催化剂处理后的碳氢工业尾气，其CO+CO2<80×10-6，CO＋CO2总转化率＞99％。
（3）有效地提高了CO2的转化率，减排效果明显。
（4）抑制副反应能力强，在催化剂上未发生明显的结碳副反应。
（5）热稳定性好。本发明的催化剂经950℃热处理20小时后，各项性能指标都无明显变化。
【附图说明】
附图1是本发明甲烷化催化剂的X-射线衍射图
1-未热处理的；2-在温度950℃下热处理20小时。
附图2是催化剂活性评价原粒度加压评价装置图
1-原料气，2-氢气，3-水蒸气，4-预热器，5-一段甲烷化反应器，6-二段甲烷化反应器，7-换热器，8-换热器，9-导淋，10-导淋，11-产品气。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.1mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为40：12.7，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的1%十二烷基苯磺酸钠含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度30℃，然后加入0.1N Na2CO3沉淀剂，使其终点pH达到7.0，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度80℃下烘干6小时，再在温度400℃下焙烧3小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～120目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.1M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2.5%硝酸镧、2.4%硝酸铈、14.8%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍10小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度80℃下进行搅拌烘干；然后在温度350℃下焙烧2小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计3%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、与CeO2重量比是54：20：20：5：5。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.25ml/g；平均孔径13.5nm；孔比表面积76.8m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例2：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.2mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为32：9，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2.5%十二烷基苯磺酸钠含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度35℃，然后加入0.3N Na2CO3沉淀剂，使其终点pH达到7.0，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度85℃下烘干6.5小时，再在温度500℃下焙烧3.5小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～120目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.15M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:20，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的5.1%硝酸镧、4.1%硝酸锆、26.8%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍10小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度85℃下进行搅拌烘干；然后在温度400℃下焙烧3小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计8%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、与ZrO2重量比是44：14：28：8：6。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.28ml/g；平均孔径13.5nm；孔比表面积78.6m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例3：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.5mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为34：7.5，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的4%纤维素含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度90℃，然后加入0.8N NaOH沉淀剂，使其终点pH达到9.5，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度120℃下烘干12小时，再在温度900℃下焙烧6小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取120～140目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:100，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的3.85%硝酸镧、3.6%硝酸铈、29%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍16小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度150℃下进行搅拌烘干；然后在温度900℃下焙烧4小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计10%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3与CeO2重量比是46：12：30：6：6。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.4ml/g；平均孔径13.5nm；孔比表面积96.8m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例4：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.15mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为35：6，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的1.5%葵烷含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度40℃，然后加入0.45NNaHCO3沉淀剂，使其终点pH达到7.6，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度88℃下烘干7小时，再在温度600℃下焙烧5小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取180～200目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.2M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:30，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的4.4%硝酸镧、7.3%钛酸四丁酯、26.8%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍12小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度95℃下进行搅拌烘干；然后在温度550℃下焙烧2.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计4%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3与TiO2重量比是48：10：28：7：7。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.30ml/g；平均孔径10.5nm；孔比表面积79.8m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例5：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.35mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为32：6，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的3.5%脂肪酸聚乙二醇酯含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度75℃，然后加入1.2N尿素沉淀剂，使其终点pH达到9.0，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度110℃下烘干11小时，再在温度800℃下焙烧5小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取150～170目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.8M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:70，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的4.1%硝酸镧、7.1%硝酸锆与钛酸四丁酯混合物（重量比1:1）、32.1%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍14小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度120℃下进行搅拌烘干；然后在温度800℃下焙烧3.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计6%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2与ZrO2重量比是44：10：32：6：8。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.32ml/g；平均孔径11.5nm；孔比表面积86.2m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例6：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.20mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为32：7.6，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2%十二烷基苯磺酸钠与甘油混合物（重量比1:3）含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度48℃，然后加入1.0N氨水沉淀剂，使其终点pH达到8.0，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度95℃下烘干8小时，再在温度680℃下焙烧4.2小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取120～140目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.4M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:40，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的5.3%硝酸镧、5.3%硝酸锆与硝酸铈混合物（重量比2:3）、27.5%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍14小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度109℃下进行搅拌烘干；然后在温度580℃下焙烧3.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计5%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、CeO2与ZrO2重量比是44：12：28：8：8。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.35ml/g；平均孔径9.9nm；孔比表面积88m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例7：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.40mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为33.8：6.3，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的2.8%纤维素与脂肪酸聚乙二醇酯混合物（重量比2:1）含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度50℃，然后加入1.3N Na2CO3沉淀剂，使其终点pH达到9，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度100℃下烘干9小时，再在温度700℃下焙烧4.5小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～120目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.5M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:50，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的4.6%硝酸镧、5.2%硝酸铈与钛酸四丁酯混合物（重量比3:1）、28.9%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍12小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度125℃下进行搅拌烘干；然后在温度700℃下焙烧3.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计7%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2与CeO2重量比是46：10：30：7：7。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.4ml/g；平均孔径13.0nm；孔比表面积92.8m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
实施例8：甲烷化催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.30mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为20：3.8，再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的3%纤维素与脂肪酸聚乙二醇酯混合物（重量比2:1）含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度65℃，然后加入1.5N Na2CO3沉淀剂，使其终点pH达到8.5，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度105℃下烘干10小时，再在温度720℃下焙烧4.8小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～120目粉体作为催化剂载体；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.6M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:60，搅拌均匀，然后再加入以所述硝酸铝水合物与硝酸镁水合物总重量计的11.2%硝酸镧、17.9%钛酸四丁酯、65.4%硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍12小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体;
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度130℃下进行搅拌烘干；然后在温度480℃下焙烧3.5小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计6%水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
采用本申请说明书描述的方法测定Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2与TiO2重量比是27：40：10：10：10。
采用本说明书描述的方法沉淀本实施例制备的甲烷化催化剂的孔体积0.4ml/g；平均孔径12.0nm；孔比表面积90.8m2/g。
本实施例制备的催化剂活性试验与在温度950℃处理后的活性性能试验结果分别列于表1与表2中。
试验实施例1：本发明催化剂活性测试试验
催化剂活性评价原粒度加压评价装置，如附图2所示，其中1-原料气，2-氢气，3-水蒸气，4-预热器，5-一段甲烷化反应器，6-二段甲烷化反应器，7-换热器，8-换热器，9-导淋，10-导淋，11-产品气。
一段催化剂原粒度装填量为50mL。二段样品装填量为100mL。
原料气和出口中的CO、CO2、H2、CH4、N2及出口气中的H2、CH4、N2含量采用气相色谱仪进行分析，检测器为TCD，色谱柱为填充柱TDX-01碳分子筛，内径3mm,柱长2m,载气为氩气。气相色谱，FID检测器，Rtx-WAX型交联键合聚乙二醇毛细管柱，内径0.25mm,柱长30m，分析低碳烃和其它含碳加氢产物。
在温度400℃下，用纯氢提压到0.6MPa，还原4小时，还原空速1000h-1，还原结束后通入水蒸气和原料气，提压至1.5MPa，一段空速为25000h-1，一段入口温度为240℃，汽气比为0.1，二段入口温度为300℃，进行甲烷化反应。记录反应结果如下表：
表1：催化剂活性评价结果
将上述实施例1、实施例2、实施例3、施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8制备的催化剂样品在950℃下耐热20小时后，催化剂样品催化性能评价结果如下表2所示。
表2催化剂在温度950℃下处理后的催化性能评价结果
从上表可以看出，本发明的催化剂用于碳氢工业尾气合成代用天然气甲烷化反应，一段反应器入口温度低，催化剂活性好。CO、CO2转化率不低于99%，表现出了较好的活性和选择性。通过950℃耐热性实验考察，催化剂活性无明显下降趋势，说明发明的催化剂具有很高的热稳定性，完全适用于绝热不循环和绝热循环甲烷化工艺。
试验实施例2：本发明催化剂稳定性试验
按照上述相同的催化剂评价方法，对实施例2进行了1000小时长周期考核，具体考核数据如表3所示。
表3.催化剂长周期考核
由表3列出的数据可以清楚地看出，本发明制备的催化剂具有良好的稳定性。
Claims (9)
1.一种用于合成代用天然气的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：
A、催化剂载体制备
将Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O加水配制成金属离子总当量浓度为0.1～0.5mol/L的溶液，其中Al(NO3)3·9H2O与Mg(NO3)2·6H2O的重量比为20～40：3.8～12.7，再加入以所述九水合硝酸铝与六水合硝酸镁总重量计的1～4％含氧有机物，搅拌均匀，将其混合物加热到温度30～90℃，然后加入沉淀剂，使其终点pH达到7.0～9.5，生成的沉淀物用水进行洗涤，洗涤的沉淀物接着在温度80～120℃下烘干6～12小时，再在温度400～900℃下焙烧3～6小时，冷却后对焙烧沉淀物进行粉碎，取100～200目粉体作为催化剂载体；所述的含氧有机物是一种或多种选自十二烷基苯磺酸钠、纤维素、葵烷、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有机物；
B、扩孔与浸渍
将步骤A制备的催化剂载体加到0.1～1.0M聚乙二醇6000扩孔剂乙醇溶液中，其以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:10～100，搅拌均匀，然后再加入以所述九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)总重量计的2.5～11.2％硝酸镧、2.4～17.9％硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物、14.8～65.4％硝酸镍，充分搅拌混合，再在常温下浸渍10～16小时，得到浸渍活性组分的催化剂载体；
C、干燥与焙烧
让步骤B得到的浸渍活性组分的催化剂载体在温度80～150℃下进行搅拌烘干；然后在温度350～900℃下焙烧2～4小时，得到所述的粉末状甲烷化催化剂；
D、成型
往步骤C得到的粉末状甲烷化催化剂中加入以该甲烷化催化剂总重量计3～10％水，混合均匀，再压制成型，得到成型甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、氨水、尿素或NaOH。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的烘干沉淀物在温度600～800℃下焙烧4～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，以克计催化剂载体与以毫升计扩孔剂乙醇溶液的比为1:30～70。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B中，以所述九水合硝酸铝与六水合硝酸镁总重量计，硝酸镧的量是3～10％；硝酸锆、硝酸铈或钛酸四丁酯及其混合物的量是3～12％；硝酸镍的量是16～55％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C中，所述的烘干催化剂载体在温度550～800℃下焙烧2.5～3.5小时。
7.根据权利要求1-3中任一权利要求所述方法得到的甲烷化催化剂，其特征在于所述甲烷化烷化催化剂的组成如下：以重量份计
它的孔体积0.25～0.4ml/g；平均孔径9.5～13.5nm；孔比表面积76.8～96.8m2/g。
8.根据权利要求7所述的甲烷化催化剂，其特征在于所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
9.根据权利要求7所述的甲烷化催化剂，其特征在于所述甲烷化催化剂的组成如下：以重量份计
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