CN105727920B - 一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法。具体涉及一种采用水热合成法制备高稳定性镁铝尖晶石载体的方法，该载体可用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷化催化剂的载体。该载体通过将镁的可溶性盐或者镁的氧化物、铝的可溶性盐或者铝的氧化物，加入一定比例的水、分散剂后，置于高压反应釜内，经过一定的压力、温度水热处理一定时间，降温降压卸开高压反应釜，将釜内物料取出，物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷化催化剂载体。该载体具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的甲烷化催化剂具有耐热稳定性好，适用温区宽，在高CO含量下不易积碳等特点。

Description

一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法。具体涉及一种采用水热合成法制备高稳定性镁铝尖晶石载体的方法，该载体可用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷化催化剂的载体。
背景技术
近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，天然气作为一种高效清洁的能源，2015年需求量将达到1700~2100亿Nm3，而同期产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300~700亿Nm3。由于天然气的供需缺口巨大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气制SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目是我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。
煤气化产生的煤气中通常含有较多的COX，需要通过甲烷化反应将煤气中的COX转化为甲烷，由于甲烷化反应的放热量很大，而煤基合成气含有较高含量的CO和CO2，因此甲烷化反应会造成很大的温升，这对催化剂的热稳定性将是一个巨大的考验。
我国很早就开始对甲烷化催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，在合成氨、制氢行业中微量CO、CO2的去除方面得到了广泛的应用。但是在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO含量较高，使用这类催化剂容易发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。另外，甲烷化反应生成的水会使反应气体存在较高的水蒸汽分压，高温和较高水蒸汽分压下会引起载体中Al2O3的相变，生成AlOOH，使甲烷化催化剂强度下降，甚至粉化。
镁铝尖晶石（MgAl2O4）作为一种复合氧化物，本身具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，在催化剂领域越来越多地受到关注。同时镁铝尖晶石属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆集的氧离子和16个在八面体空隙中的铝离子以及8个在四面体空隙中镁离子组成，该镁铝尖晶石的饱和结构使其比γ-Al2O3具有较高的热稳定性，其晶胞结构在高温下保持不变，晶格破坏温度为2135℃。镁铝尖晶石作为催化剂载体使用，具有耐温活性高，使用周期长的优点，深受催化剂行业的青睐。
目前现有的专利中甲烷化催化剂通常以Al2O3为载体，如中国专利CN88109760.8公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。美国专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。这些催化剂以氧化铝为载体，在微量COX的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，不适合在煤基合成气甲烷化反应中使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法。
本发明提供的甲烷化催化剂载体通过如下方法制备：将镁的可溶性盐或者镁的氧化物、铝的可溶性盐或者铝的氧化物，加入一定比例的水、分散剂后，置于高压反应釜内，经过一定的压力、温度水热处理一定时间，降温降压卸开高压反应釜，将釜内物料取出，物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷化催化剂载体。
具体地，本发明制备方法步骤如下：a.将镁的可溶性盐或者镁的氧化物、铝的可溶性盐或者铝的氧化物，加水混合；b.搅拌下，往步骤a形成的混合物中加入分散剂；c.将步骤b制得的混合物加入高压反应釜中，进行水热处理；d.将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥、焙烧；e.将步骤d中焙烧后的混合物加入粘结剂进行造粒；f.将步骤e中造粒得到的颗粒压制成片剂；g.将步骤f中的片剂再焙烧得到甲烷化催化剂载体。
上述步骤中所指的分散剂可以为甲基戊醇、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或几种；
上述步骤中分散剂的加入量为步骤a形成的混合物质量的5%~10%；
上述步骤中高压反应釜内的反应温度一般是在150℃~300℃，反应压力在3.0Mpa~9.0Mpa，反应时间为2h~5h；
上述步骤中的第一次焙烧温度一般控制在700℃~1100℃，第二次焙烧温度一般控制在300℃~500℃；
上述步骤中粘结剂的加入量为焙烧后混合物质量的1%~5%；
上述步骤中造粒过程所加的粘结剂可以为纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、田菁粉、醋酸纤维素中的一种或者几种。
本发明方法制备的催化剂载体具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的甲烷化催化剂具有耐热稳定性好，适用温区宽，在高CO含量下不易积碳等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：（1）将800g硝酸镁、300g氧化铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入60g的乙二醇；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在200℃、6.0MPa下水热处理3h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）700℃焙烧3h；（6）加入3%的甲基纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在500℃焙烧2h得到甲烷化催化剂载体Ⅰ。
实施例2：（1）将250g氧化镁、300g氧化铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入50g的甲基戊醇；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在250℃、6.0MPa下水热处理3h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）1100℃焙烧2h；（6）加入4%的醋酸纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在300℃焙烧3h得到甲烷化催化剂载体Ⅱ。
实施例3：（1）将650g硫酸镁、500g硝酸铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入60g的聚乙二醇、20g甲基戊醇；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在300℃、3.0MPa下水热处理2h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）800℃焙烧3h；（6）加入4%的硝酸纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在400℃焙烧2h得到甲烷化催化剂载体Ⅲ。
实施例4：（1）将650g硫酸镁、500g硝酸铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入40g的聚乙二醇、40g甲基戊醇；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在150℃、9.0MPa下水热处理2h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）700℃焙烧3h；（6）加入4%的田菁粉进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在400℃焙烧2h得到甲烷化催化剂载体Ⅳ。
实施例5：（1）将650g硝酸镁、500g硝酸铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入40g的聚乙二醇、40g甲基戊醇；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在150℃、9.0MPa下水热处理2h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）700℃焙烧3h；（6）加入4%的田菁粉进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在450℃焙烧2h得到甲烷化催化剂载体Ⅴ。
实施例6：（1）将800g硝酸镁、300g氧化铝粉末，加入一定比例的水混合；（2）搅拌下，往步骤1形成的混合物中加入110g的十二烷基硫酸钠；（3）将步骤2制得的混合物加入高压反应釜中，在200℃、6.0MPa下水热处理3h；（4）将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥；（5）900℃焙烧3h；（6）加入3%的甲基纤维素进行造粒；（7）压制成片剂；（8）再在400℃焙烧2h得到甲烷化催化剂载体Ⅵ。
实施例7：取载体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ及γ- Al2O3载体分别浸渍于硝酸镍溶液中，制得Ni含量15%的甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ。
实施例8：将甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ分别装于Φ25mm的反应器中，操作条件为：压力3.0MPa，反应温度600℃，CO：9% ，CO2：3%，H2：45%，CH4：其余，反应120个小时后，结果显示：甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的热点位置保持不变，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳；而甲烷化催化剂Ⅶ的热点位置有明显下移趋势，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面有明显积碳现象。
由以上实施例结果得出，用本发明方法制备的载体制备的甲烷化催化剂与传统的氧化铝载体催化剂相比，具有更好的热稳定性，在高温、高CO含量下具有更好的抗积碳性能。

Claims (4)

1.一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：a.将镁的可溶性盐、铝的可溶性盐或者铝的氧化物，加水混合；b.搅拌下，往步骤a形成的混合物中加入分散剂，分散剂的加入量为步骤a形成的混合物质量的5%~10%；c.将步骤b制得的混合物加入高压反应釜中，进行水热处理，高压反应釜内的反应温度在150℃~300℃，反应压力在3.0Mpa ~9.0Mpa，反应时间为2h~5h；d.将高压反应釜内的物料取出，进行洗涤、过滤、干燥、焙烧；e.将步骤d中焙烧后的混合物加入粘结剂进行造粒；f.将步骤e中造粒得到的颗粒压制成片剂；g.将步骤f中的片剂焙烧得到甲烷化催化剂载体；
所述分散剂为甲基戊醇、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于d步骤中的焙烧温度控制在700℃~1100℃，g步骤中的焙烧温度控制在300℃~500℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于粘结剂的加入量为焙烧后混合物质量的1%~5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于造粒过程所加的粘结剂为纤维素、甲基纤维素、硝酸纤维素、田菁粉、醋酸纤维素中的一种或者几种。
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