CN101844080A - 一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法。该催化剂具有热稳定性好，催化活性高，甲烷的时空产率高等特点。其特征在于催化剂制备过程中，利用尿素或者NH₄HCO₃加热分解生成氨与CO₂，一方面能与催化剂活性组分镍盐形成络合物，另一方面大量气体的生成加剧了颗粒的分散，容易形成多孔表面，增强催化剂活性。添加适量的Mg、Na等碱金属和稀土元素La等，可以提高催化剂的热稳定性和抗积碳性能。成品催化剂各组分的质量百分比为：Al₂O₃：75～85％；NiO：15～25％；MgO：1～5％；La₂O₃：0.5～3％；Na₂O：0.2～1％；催化剂的比表面为：223m²/g；孔容为：0.16～0.20cm²/g。

Description

一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成气制甲烷过程中的催化剂及其制备方法，尤其适用于大型煤制天然气工艺过程。

技术背景

利用我国较为丰富的煤炭资源，发展煤制天然气，是解决目前我国天然气供求矛盾的有效途径。代用天然气不仅可以与天然气互换使用，而且可以采用相同方法进行输送。含碳原料通过气化、合成气中H₂与CO比例调整、酸性气体脱除，甲烷化反应等几个工序，就可以制得代用天然气。煤制天然气工艺技术相对简单，废水不含有害物，副产的高压蒸汽可用于驱动空分透平和发电，低压蒸汽可用于原料给热。由于我国天然气市场潜力巨大，近几年引发了一场投资热潮，数千亿元投资的煤制天然气项目相继开工。这些项目多利用国内丰富廉价的褐煤为原料生产天然气，有效缓解了城市燃气供应的不足。因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化为天然气，通过管道运输到目标消费市场，不但节能环保安全，而且缓解了煤炭运输压力，减少了CO₂排放量。

甲烷化过程是煤制天然气的主要反应，属于强放热反应，反应热可达到合成气体热值的20％左右。要确保催化剂高温下不被烧结，需要及时移去反应热。将热产品气循环到反应器入口以稀释原料气，可以解决反应温升造成局部温度过高的问题。大量的产品气循环以及合成气处理能力的需要，都希望催化剂能适合较高的空速，寿命长，热稳定性能好。

甲烷化催化剂主要为第Ⅷ族的铁、钴、镍；第VIB族的铬、钼；第IB族的铜等。对原料来源、成本和活性进行综合分析后，认为镍基甲烷化催化剂最有优势。镍单层的分散性对活性中心状态、催化剂寿命和耐热性均有重要意义，当NiO含量未达到其最大单层分散量时，随着NiO的增加反应活性会迅速上升。纳米级复合氧化物催化剂颗粒小，NiO同载体表面晶格空位相互作用更强，分散性更好，因为能显著提高催化剂活性。如中国专利CN 101607199A制备了粒子直径5-20nm的甲烷化催化剂，该催化剂以Ru为活性组分，涂敷纳米铈锆复合氧化物的多孔陶瓷为载体。低温下甲烷的转化率和选择性很好，但热稳定性不理想，而且使用贵金属增加了成本。中国专利CN 101185892A制备了Ni/ZrO₂催化剂，可将富氢气体中CO含量降到100ppm以下，但是不适合高CO浓度，高空速的原料气，GHSV在12000h^-1以内。美国专利US4124629发明了用尿素作为共沉淀剂，得到了热稳定性好的甲烷化催化剂，而且还能催化其他的反应，如费托合成得到一些低碳烃。但是该专利中并没有添加其他助剂，催化剂的活性和抗积碳性能还可以进一步提高。美国专利US4042532将氨水逐渐滴加到硝酸镍、硝酸铝混合的盐溶液中得到甲烷化催化剂。但是在共沉淀时，微粒之间很容易聚团，催化剂寿命短，易失活。

发明内容

本发明提供一种合成气制甲烷催化剂及其制备方法，该催化剂活性高，能合适较高的原料气体积空速，在350～600℃反应温度区间内能保持较高的活性，耐热性良好，制备工艺简单，对原料气的处理能力强，甲烷的产量高。

为了提高产品气的时空产率，本发明采用Ni作为催化剂的主要活性组分，添加碱土金属，稀土金属作为助剂。催化剂成分的重量百分比为：NiO含量：15～25％，MgO：1～5％，La₂O₃：0.5～3％，Na、Cr、Sr、Mo至少一种0.1～2％，其余为Al₂O₃。催化剂的制备过程采用共沉淀法，控制溶液的pH值为9～12，Ni和Al能一同沉淀下来，颗粒分散均匀。过量的氨还能与Ni形成络合物，煅烧后得到的晶粒能达到纳米级别，大大增加了催化的比表面。沉淀剂选用尿素或碳酸氢铵等，在加热时产生气体，催化剂容易形成多孔结构，提高催化剂的活性。

具体的，本发明的甲烷化催化剂，负载于氧化物载体上的活性组分包括a)、b)、c)等部分。

所述的活性组分a)为氧化镍或氧化铁或者氧化钨/钼的合金等，氧化镍催化活性好，价格低廉，优选质量百分含量15～25％的NiO为活性中心；

所述的活性组分b)为碱金属或碱土金属氧化物，优选MgO助剂。适量的MgO助剂提高了Ni物种在催化剂中的分散度和均一性。这与MgO、NiO能形成固溶体，并且和载体能形成尖晶石结构的MgAl₂O₄有关。但是过量的MgO会促进逆水煤变换反应，降低对H₂、CO的选择性。优选质量百分含量0.5～4％的MgO为助剂；

所述的活性组分c)为稀土金属，选自镧系金属、钪、钇中的一种或几种。稀有金属的加入降低了催化剂表面酸性，改善了催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳的能力。优选质量百分含量0.5～3％的La₂O₃。

本发明的制备方法包括下述主要步骤：

(1)将所需的活性组分和助剂按照最终催化剂中的含量进行称量，以硝酸盐形式配成溶液。溶解时需要搅拌，温度维持在60～80℃，溶液比重1.0～1.6，时间大约30分钟。

(2)在溶液中加入计算量的尿素或碳酸氢铵，温度升高到90～110℃，在加热时尿素或碳酸氢铵会分解成氨和CO₂，溶液中出现大量气泡，随着铵根离子与镍离子形成络合物，溶液的颜色逐渐由绿变蓝。溶液的pH值从10～11渐渐下降到6.4左右，表明共沉淀基本完全，可停止加热。

(3)将催化剂溶液转移到干燥器中，在110～150℃下干燥，直到溶液全部变成粉末状固体。之后将其转移到马弗炉中，350～500℃下加热分解2～6小时；即可得到所述的催化剂产品。

称取1.0g所述的甲烷化催化剂，装填于固定床反应器中。催化剂置于反应器恒温区，下部用铁丝网和铜管支撑，上部添加一层石英砂。反应器的内径Φ25mm，高1260mm。在活性考评前首先要对催化剂进行还原，还原气组成为：H₂20％，N₂80％。还原结束后切换成合成气，干气组分为：H₂80％，CO 20％，体积空速20000～80000h^-1，反应压力2.5MPa，温度300～700℃，在该模拟合成气的组分下对催化剂的活性进行考评。

与现有的工业催化剂相比，本发明具有下述优点：

(1)催化剂的活性和选择性好，在300～650℃的温度区间内都有活性，其中350～550℃的温度范围内，催化剂的活性最好。催化剂在此温度区间内都不生成副产物CO₂，不会对原料造成浪费。

(2)催化剂的粒子直径大小在3～15nm之间，比表面积大，催化活性高，热稳定性好。由于纳米粒子具有的尺寸效应，有利于活性组分与载体的相互作用。

(3)本发明的催化剂能在高空速的原料气下保持了较高的催化活性，非常适合大型煤化工企业对煤制天然气项目的需求。

附图说明

图1为本发明甲烷化催化剂的XRD图谱。

图2为实施例1的催化剂活性考评结果。

具体实施方式

实施例1

称取九水硝酸铝53.6g，六水硝酸镍7.8g，硝酸镁2.56g，硝酸镧0.2g，硝酸钠0.127g溶解于50ml的去离子水中，搅拌溶液并加热到60℃。如果有些不能溶解的颗粒物，用漏斗过滤，防止在共沉淀时颗粒物聚集成核。称取22.6g尿素，升高溶液温度到90℃，加入1ml聚乙二醇(PEG-200)作为分散剂，将所需的尿素逐渐加入到溶液中，并激烈搅拌。尿素在高温下分解为氨和CO₂，溶液的颜色由浅绿色渐渐变为深绿色。检测溶液的pH值，如果pH下降到6.5左右，表明沉淀完全。

把剩余溶液滤去，置于干燥器中120℃烘干5小时，再转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度500℃并维持4小时，碾钵磨碎后，用200目的分样筛过滤，得到甲烷化催化剂。比表面积为223m²/g；孔容：0.16ml/g。

取本例制备的催化剂1.0g，用同样粒度的石英砂稀释，装填在内径25mm的固定床反应器中。在460℃下用100ml/min的混合气(N₂∶H₂＝4∶1)还原3小时，然后切换成合成气，气体组成为80％H₂，20％CO，在压力2.5MPa，300～700℃的温度范围内考察催化剂的活性，原料气的空速GHSV＝40000～80000h^-1。实验结果显示，在350～550℃的区间内，催化剂均能保持较高的活性，GHSV＝60000h^-1以下时，CO转化率可以超过80％，选择性大于97％；在450～500℃的区间内，尾气中没有CO和CO₂，转化率接近100％，具有很好的选择性；温度低于300℃或者高于700℃时，CO转化率较低。

实施例2

称取53.6g Al(NO₃)₃·9H₂O，7.8g Ni(NO₃)₂·6H₂O，2.56g Mg(NO₃)₂·6H₂O，0.2g La(NO₃)₃·6H₂O，0.102g Sr(NO₃)₂溶解于50ml的去离子水中，搅拌溶液并加热到60℃。称取14.56g NH₄HCO₃固体，溶液温度升高到90℃，添加1ml聚乙二醇(PEG-200)作为分散剂，将称取的碳酸氢铵逐渐加入到溶液中并剧烈搅拌。随着碳酸氢铵受热分解，溶液的颜色渐渐变为深绿色。当溶液的pH值下降到6.5左右时，沉淀基本完全。滤去剩余溶液，干燥器中120℃烘干5小时，再转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度500℃并维持4小时，煅烧后碾碎催化剂颗粒，用200目分样筛过滤，即可得到甲烷化催化剂。比表面积为205m²/g；孔容：0.22ml/g。

按照实施例1的方法在固定床反应器中考察催化剂活性，实验结果显示，催化剂在400～550℃的区间内活性较高，原料的处理空速GHSV能达到70000h^-1，此温度区间内CO转化率大于83％，选择性大于95％；在450～500℃的区间内，CO转化率接近100％，选择性大于98％。

实施例3

油包水(W/O)微乳液法制备纳米粒子，粒子表面包裹有一层表面活性剂，粒子间不易团聚，而且通过选择不同的表面活性剂分子能控制微粒的大小。根据微乳液法原理配制水相-SDS-异丙醇-环己烷的微乳液，其中水相为51.4gAl(NO₃)₃·9H₂O、5.85g Ni(NO₃)₂·6H₂O、3.88g Co(NO₃)₂·6H₂O混合的离子溶液。其中SDS为表面活性剂，异丙醇为助表面活性剂，环己烷为有机相。另外称取25g NaOH溶于去离子水，在空气中将NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中，同时剧烈搅拌，有絮状沉淀生成。滴加完毕后继续剧烈搅拌30min，陈化1h，再离心分离出沉淀，用丙酮洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，110℃烘干12h后再转移到马弗炉中煅烧5小时，煅烧温度为500℃。最后用碾钵将固体粉末磨碎成200目大小的微粒，干燥器中保存。

按照实施例1的方法在固定床反应器中考察催化剂活性，活性最佳的温度区间为450～600℃，此区间内原料气空速GHSV在40000h^-1时，CO转化率超过88％，选择性大于95％，甲烷的时空产率0.31～0.37mol·g^-1·h^-1。

实施例4

Al₂O₃小球先碾磨成200目大小颗粒，然后与MgO煅烧形成镁铝尖晶石结构载体，将活性组分、助剂以硝酸盐形式配成溶液，用浸渍的方式制备催化剂。主要步骤如下：

(1)将Al₂O₃小球与MgO固体(质量比为7∶4)碎磨成200目大小颗粒，将载体生坯放入马弗炉中煅烧，温度为800℃，煅烧6小时，制得镁铝尖晶石结构载体。

(2)将六水硝酸镍7.8g，硝酸镧0.2g配成溶液A，称取煅烧后的载体7.80g浸渍于溶液A中，要求溶液的体积∶载体堆积体积大于2∶1，浸渍温度为60℃，溶液比重1.2左右，浸渍时间大约3小时。

(3)浸渍结束后，将溶液转移到干燥器中烘干，然后放入马弗炉中加热分解4小时，分解温度为550℃。

(4)重复步骤(2)和(3)进行第二次浸渍和热解，所制得的催化剂NiO含量20％。

按照实施例1的方法在固定床反应器中考察催化剂活性，活性最佳的温度区间为450～550℃，此区间内原料气空速GHSV在40000h^-1以下时，CO转化率超过85％，选择性大于95％。

实施例5

将多孔陶瓷载体碾磨成100目大小粉末，放入马弗炉中煅烧6小时，温度为900℃，冷却后备用。然后将活性组分、助剂以硝酸盐形式配成溶液，先沉淀出活性组分，再用浸渍法制备催化剂。主要步骤如下：

(1)称取六水硝酸镍7.80g，硝酸镧0.22g，硝酸锶0.102g溶解于30ml去离子水中，搅拌混合溶液并加热到60℃。

(2)称取1.85g Na₂CO₃配成溶液作为沉淀剂，Na₂CO₃需过量25％，浓度6mol/L。将Na₂CO₃溶液缓慢滴加到混合液中，边滴边搅拌，保持温度在60～80℃之间，可以看到产生大量黄绿色胶状沉淀。滴加完后继续恒温搅拌、陈化1h，离心分离出沉淀，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，抽滤后保留滤饼。

(3)将滤饼转移到另一干净的烧杯，添加少量去离子水并搅拌均匀，加入煅烧处理过的陶瓷粉末7.6g作为载体，于50～60℃搅拌打浆2h，待溶液基本蒸发完全后，转移到干燥器中烘干，然后放入马弗炉中加热分解4小时，分解温度为550℃。

按照实施例1的方法在固定床反应器中考察催化剂活性，活性最佳的温度区间为450～550℃，此区间内原料气空速GHSV在40000h^-1以下时，CO转化率大于87％，选择性大于95％。

上述的催化剂制备主要采用了浸渍法和共沉淀法。浸渍法将含有活性组分的镍盐和助剂一起配成水溶液浸渍于固态载体表面，具有的优点是：制备过程简单，原料使用经济；负载组分分布在载体表面上，利用率高。共沉淀法是按照一定比例将活性组分和助剂配成混合溶液，然后在不断搅拌下加入沉淀剂，控制沉淀温度和溶液的pH。共沉淀法制备的催化剂颗粒分散更均匀，比表面积更大，催化活性整体上好于浸渍法。上述5种制备方法都具有良好的甲烷化反应性能，方法1、2、3制备的催化剂适合的温度范围更宽，耐热性能好，催化剂寿命长。选择实施例1制备的催化剂1.0g，在温度450℃，压力2.5MPa，合成气空速40000h^-1下进行100h寿命实验，其结果如表1所示：

表1催化剂寿命实验结果

从表1可以看出，本发明制备的甲烷化催化剂具有良好的稳定性，活性好，寿命长，对合成气制甲烷有很高的转化率。一般的工业用催化剂如J103等，当反应温度超过650℃时，催化剂活性迅速下降；温度超过700℃时，催化剂渐渐失去活性，这可能和活性组分与载体的深度结合有关。在高温时，单质Ni会和Al₂O₃载体作用，一部分活性Ni进入了载体内部，形成镍铝尖晶石结构的立方晶体而失去了催化活性。另一原因是催化剂表面积碳，高温下CO容易发生歧化反应，样品表面有碳的沉积。新生的表面碳特别活泼，可以与解离吸附的H₂反应生成CH₄，也可以以一定速度穿过表面Ni颗粒层而进入体相，造成活性组分的催化性能大大下降。

本专利的制备过程中添加了MgO助剂，可以和载体形成镁铝尖晶石结构，有效减少了高温下活性Ni组分的损失；同时，添加稀有金属氧化物、分散剂、表面活性剂等，增强了活性组分的分散性，制备的催化剂颗粒更小，有利于提高催化剂抗积碳性能和热稳定性；尿素或碳酸氢铵的加入，使得催化剂在制备时容易形成多孔结构，共沉淀时不易发生凝聚，从而增加了催化剂比表面积，提高了对原料气的处理能力，延长了催化剂寿命。

Claims (6)

1.一种用于合成气制甲烷的催化剂，其特征是，包括载体Al₂O₃、活性成分氧化镍或氧化铁或者氧化钨/钼的合金、助剂碱金属或碱土金属氧化物、镧系金属、钪、钇中的一种或几种的稀土金属；所述催化剂各组分的质量百分含量分别为：Al₂O₃：75～85％；氧化镍或氧化铁或者氧化钨/钼的合金：15～25％；MgO：0.5～4％；稀土金属：0.5～3％；Na₂O：0.1～2％。

2.根据权利要求1所述的用于合成气制甲烷的催化剂，其特征在于，所述的稀土金属是La₂O₃，所述的碱金属是MgO。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤是：

(1)将Al(NO₃)₃与Ni(NO₃)₂按比例混合，用去离子水溶解，搅拌并加热到60℃；将助剂以硝酸盐的形式添加到溶液中，升高溶液温度到90℃；

(2)在加热到90℃的催化剂溶液中，添加尿素或碳酸氢铵，所添加的尿素或碳酸氢铵与活性组分Ni的摩尔比大于5，继续加热使其分解，溶液中出现大量气泡，由绿色逐渐变为深绿色，蓝绿色；待溶液即将蒸发完全时停止加热；

(3)将催化剂在110～150℃下干燥1～5小时，在400～550℃下加热分解1～6小时，制得用于合成气制甲烷的催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，添加尿素或碳酸氢铵的摩尔数为5～6倍Ni的摩尔数加上3倍Al的摩尔数。

5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，制得的催化剂碾磨成细粉，用200目的分样筛过滤。

6.一种用于合成气制甲烷的催化剂的应用，其特征是，如权利要求1所述的催化剂处理的合成气体积空速为10000～70000h^-1，压力1.0～3.0MPa，温度350～650℃，合成气中H₂/CO比值为3.5～4。

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