CN1994561A - 一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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孙卫中
王庆
靳国强
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Abstract

一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂的质量百分比组成为：氧化镍5－20％，氧化物助剂5－25％，碳化硅55－90％。制备方法是配置浓度为1－30wt％的可溶性镍盐的水溶液或醇溶液，配置浓度为1－30wt％氧化物助剂的金属盐水溶液或醇溶液，其中氧化物助剂中的氧化硅为正硅酸己酯；将可溶镍盐溶液与金属盐溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，搅拌1－36小时后，按催化剂组成将碳化硅粉末载体浸渍在混合溶液，同时搅拌1－24小时，烘干、焙烧得到Ni/SiC催化剂。本发明具有具有活性和稳定性高、寿命长的特点。

Description

一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种甲烷部分氧化制备合成气的新型催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，以天然气作为替代能源制备高附加值液体化学品以及其他有机化学品的新合成路线受到世界各国的高度重视。我国天然气资源十分丰富，将其有效的开发和利用，对我国的能源结构战略调整和经济可持续发展，具有非常重要的现实意义。天然气部分氧化制备合成气是实现天然气转化的重要中间环节，而高效催化剂的研究与开发是关键。目前，用于天然气部分氧化的催化剂主要分为两类：贵金属(Rh、Pt)催化剂和镍系催化剂。由于镍系催化剂在反应活性和高温稳定性与贵金属催化剂有着相似的性能，且价格便宜，因此更具有应用前景。中国专利(授权公告号：CN 1569330A)公布了一种天然气部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法。其特征是以Ni为活性组分，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶原位修饰技术，引入Ni2+及Li+和La3+助剂金属离子制得。文献(燃料化学学报Vol.34No.4)也报道了一种天然气部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。其特征是采用分布等体积浸渍法，引入金属氧化物MgO，制备了改性的Ni/Al2O3催化剂。然而这些催化剂都采用氧化物为载体，它们导热性差，反应过程中容易产生热点，导致催化剂稳定性下降。中国专利(专利号：ZL200310109658.8)公开了一种以耐高温、导热性能好的SiC为载体的Ni催化剂。其制备方法是通过将可溶性金属镍盐或者可溶性金属镍盐和稀土金属盐混合物溶解在蒸馏水或者乙醇溶液中，然后将高比表面积碳化硅浸泡在上述溶液内，在一定条件下将金属盐沉积在碳化硅表面，烘干焙烧制得。然而，碳化硅载体表面与金属镍颗粒间的作用比较弱，在催化反应中存在着活性组分Ni烧结、易流失等问题，导致催化剂积碳和活性下降。
发明内容
本发明的目的是通过对载体SiC的表面改性，即在碳化硅表面引入其它组分，提高载体表面和活性组分间的相互作用，以解决Ni/SiC催化剂在甲烷部分氧化反应中活性组分Ni烧结和流失问题，开发一种高活性和稳定性的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
本发明催化剂的质量百分比组成为：
氧化镍：    5-20％
氧化物助剂：5-25％
碳化硅：    55-90％
所述氧化物助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化钛和氧化镓等。
本发明是通过下列方式实现的：
(1)配置浓度为1-30wt％的可溶性镍盐的水溶液或醇溶液，配置浓度为1-30wt％氧化物助剂的金属盐水溶液或醇溶液，其中氧化物助剂中的氧化硅为正硅酸己酯；
(2)按催化剂组成将可溶镍盐溶液与金属盐溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，搅拌1-36小时后，按催化剂组成将碳化硅粉末载体浸渍在混合溶液，同时搅拌1-24小时，在80-150℃的条件下烘干，在400-900℃焙烧1-6小时，得到改性Ni/SiC催化剂。
如上所述的可溶镍盐是硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
如上所述的金属盐为硝酸盐或盐酸盐。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min。其中，在800℃下，甲烷的转化率为90％以上，一氧化碳和氢气的选择性在95％以上。
本发明的特征是将氧化物助剂引入到Ni/SiC催化剂中，制备出一种改性的Ni/SiC-MxOy催化剂(MxOy代表氧化物助剂)。本发明的催化剂通过引入的助剂对载体的表面改性，促进了活性组分在载体表面的分散，并加强与载体的作用力，提高催化剂的抗积碳能力，解决了催化剂活性组分烧结、易流失问题，具有活性和稳定性高、寿命长等特点，以生物形貌碳化硅为载体的Ni/SiC-MxOy催化剂还具有成型、适宜工业应用等特点。
具体实施方式
实施例一：
称取1g硝酸镍溶于10ml蒸馏水中，配置成10wt％的硝酸镍水溶液，再称取1.2g硝酸铝溶于10ml蒸馏水中，配置12wt％的硝酸镍水溶液，然后将二者混合，搅拌5小时。称取3g比表面积为28m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌5小时。在80℃下烘干催化剂，再在马弗炉中400℃焙烧2小时，即可得到氧化镍负载量10％，助剂氧化铝15％，载体碳化硅75％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为95％，一氧化碳选择性为99％，氢气的选择性为98％。
实施例二：
称取0.15g硝酸镍溶于10ml无水乙醇中，配置成1.5wt％的硝酸镍醇溶液，再称取0.08g硝酸铝溶于5ml蒸馏水中，配置1.6wt％的硝酸镍水溶液，然后将二者混合，搅拌20小时。称取0.5g比表面积为10m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌20小时。在100℃下烘干催化剂，再在马弗炉中700℃焙烧4小时，即可得到氧化镍负载量15％，助剂氧化铝10％，载体碳化硅75％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为92％，一氧化碳选择性为98％，氢气的选择性为98％。
实施例三：
称取2g醋酸镍溶于10ml蒸馏水中，配置成20wt％的醋酸镍水溶液，再称取3g硝酸镁溶于10ml无水乙醇中，配置30wt％的硝酸镍醇溶液，然后将二者混合，搅拌5小时。称取6.5g比表面积为45m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌15小时。在120℃下烘干催化剂，再在马弗炉中600℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量10％，助剂氧化镁10％，载体碳化硅80％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为94％，一氧化碳选择性为98％，氢气的选择性为97％。
实施例四
称取1g醋酸镍溶于20ml蒸馏水中，配置成5wt％的醋酸镍水溶液，再称取0。5g硝酸镁溶于15ml蒸馏水中，配置3wt％的硝酸镍水溶液，然后将二者混合，搅拌20小时。称取6.5g比表面积为60m2/g的比表面积为60m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌8小时。加热到70℃将溶剂挥发，在100℃下烘干催化剂，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，即可得到氧化镍负载量20％，助剂氧化镁7％，载体碳化硅73％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为93％，一氧化碳选择性为97％，氢气的选择性为95％。
实施例五：
称取0.5g硝酸镍溶于2ml无水乙醇中，配置成25wt％的硝酸镍醇溶液，再称取2.3g硝酸锆溶于10ml蒸馏水中，配置23wt％的硝酸锆水溶液，然后将二者混合，搅拌24小时。称取3g比表面积为5m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌20小时。在140℃下烘干催化剂，再在马弗炉中700℃焙烧3小时，即可得到氧化镍负载量5％，助剂氧化锆20％，载体碳化硅75％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为91％，一氧化碳选择性为96％，氢气的选择性为95％。
实施例六
称取1g醋酸镍溶于10ml蒸馏水中，配置成10wt％的醋酸镍水溶液，再称取1.3g硝酸锆溶于10ml无水乙醇中，配置13wt％的硝酸锆醇溶液，然后将二者混合，搅拌18小时。称取2.6g比表面积为100m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌9小时。在130℃下烘干催化剂，再在马弗炉中500℃焙烧4小时，即可得到氧化镍负载量10％，助剂氧化锆30％，载体碳化硅75％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为93％，一氧化碳选择性为97％，氢气的选择性为98％。
实施例七
称取1.5g醋酸镍溶于10ml无水乙醇中，配置成15wt％的醋酸镍醇溶液，再量取2.3ml正硅酸乙酯，然后将二者混合，搅拌24小时。称取7.8g比表面积为50m2/g的碳化硅粉末分散在混合液中，搅拌18小时。加热到70℃将溶剂挥发，在100℃下烘干催化剂，再在马弗炉中700℃焙烧4小时，即可得到氧化镍负载量15％，助剂氧化硅7％的天然气部分氧化制备合成气的催化剂。
催化剂的评价实验在固定床石英管反应器中进行，甲烷与氧气的摩尔比为2∶1，流量100ml/min，其中，在800℃下，甲烷的转化率为92％，一氧化碳选择性为96％，氢气的选择性为97％。

Claims (5)

1、一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为：
氧化镍：            5-20％
氧化物助剂：        5-25％
碳化硅：            55-90％。
2、如权利要求1所述的一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂，其特征在于所述的氧化物助剂是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化钛或氧化镓。
3、如权利要求1或2所述的一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配置浓度为1-30wt％的可溶性镍盐的水溶液或醇溶液，配置浓度为1-30wt％氧化物助剂的金属盐水溶液或醇溶液，其中氧化物助剂中的氧化硅为正硅酸己酯；
(2)按催化剂组成将可溶镍盐溶液与金属盐溶液或正硅酸乙酯混合，得混合溶液，搅拌1-36小时后，按催化剂组成将碳化硅粉末载体浸渍在混合溶液，同时搅拌1-24小时，在80-150℃的条件下烘干，在400-900℃焙烧1-6小时，得到改性Ni/SiC催化剂。
4、如权利要求3所述的一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶镍盐是硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
5、如权利要求3所述的一种甲烷部分氧化制备合成气的催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的金属盐为硝酸盐或盐酸盐。
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