CN102728381B - 一种含电气石的复合甲烷催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含电气石的复合甲烷催化剂，该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、电气石复合而成，其组成质量百分比配比为：电气石：甲烷催化剂=1:50～3:10。所述的甲烷催化剂分为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂。本发明将细化矿物材料电气石用于甲烷催化剂，能有效地对甲烷气体实现大幅度的活化、提高燃烧热效率和甲烷的燃烧速率，生产成本低，制备工艺简单。本发明稀土电气石复合甲烷催化材料可广泛应用于催化燃烧、工业有机废气处理、汽车尾气净化等领域，对节能减排和能源的合理使用具有重要的积极意义，并能为国家带来良好的经济效益和社会效益。

Description

一种含电气石的复合甲烷催化剂

技术领域

本发明属于环保材料领域，用于天然气汽车尾气、工业废气和空气净化的矿物复合催化剂，是利用电气石的自发电极性对甲烷催化剂的制备过程进行调控，可解决甲烷催化剂在制备时易产生团聚，比表面积下降的问题；另外利用电气石的红外辐射特性，对甲烷气体进行有效活化，降低甲烷起燃温度，提高催化剂的催化活性。

背景技术

甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量NO_x、水蒸气，同时天然气中含少量硫。因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性（低温活性）和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。目前研究的甲烷燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐型催化剂（稀土元素复合氧化物）以及过渡金属复合氧化物等。

自1972年Voorhoeve提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物（ABO₃）代替贵金属催化剂后，钙钛矿型催化剂成为许多学者的研究对象。钙钛矿型催化剂价格低廉，制备相对简单，且其制备过程需经过高温焙烧，因此多具有较好的高温稳定性，但是钙钛矿型催化剂比表面积较低、催化活性和抗中毒能力低于贵金属等缺点制约了其在甲烷催化中的进一步应用。六铝酸盐型催化材料具有很高的高温稳定性能，但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，达到相同的转化率所需的温度较高，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级(此处温度最高1300℃)。如何在六铝酸盐保持结构和稳定性不变的情况下提高它的活性将成为此种催化剂开发研究的重点。

日本专利CN 1930088A(2007年)提供了一种Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制备方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。该法制备的催化剂具有较高的催化性能，但催化剂比表面积较小，成本较高。

电气石具有压电性和热电性、释放负离子、吸附性、释放远红外线等优异特性，在环保、医疗、化工等领城具有广阔的应用前景。电气石晶体微粒的尺寸很小时，可把它看作一个电偶极子，在其表面几十微米的厚度范围内，存在的电场强度高达10⁷V/m。有文献表明，外加电场能促进催化剂反应物粒子的固相扩散和形核长大，并最终影响合成产物的物相组成和颗粒尺寸。可利用电气石自发电极性所产生的微电场，控制甲烷催化剂的合成及形貌，增大甲烷催化剂的比表面积。

在外界条件（压力或温度）发生微小变化时，电气石内部的活性振动键发生强烈的振动，会产生波长在4-14μm左右，发射率为0.92（以铁电气石为例）以上的红外辐射。红外辐射可有效促进甲烷分子的运动，增加其活化能提高与空气中氧分子的碰撞能量，且提高碰撞频率，其结果是可促进甲烷催化燃烧反应并导致火焰温度的上升。

日本专利CN101120211A（2006年）介绍了一种甲烷气体的燃料活化装置，通过在燃烧前的甲烷气体通路中设置至少混合有铁粉的电气石而形成的远红外线发生体，产生与甲烷气体相吻合的红外吸收带，使燃烧前的甲烷气体活化，提高甲烷气体的全部热量中的有效利用热量。能够使燃烧前的甲烷气体实现大幅度活化，从而提高燃烧时的热效率。但其旨在甲烷燃烧前的活化，而并非应用于甲烷燃烧的催化领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种含电气石的复合甲烷催化剂及其制备方法，使甲烷在较低温度下实现催化氧化，以解决现有甲烷催化剂制备过程和应用中的不足。

本发明的工艺原理为制备新型甲烷催化材料，利用电气石自发极性产生的微电场来控制催化剂制备中的团聚现象，并利用其红外辐射特性对甲烷气进行活化，有效降低其起燃温度，提高催化剂催化活性。

本发明的技术方案为：

一种含电气石的复合甲烷催化剂，该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、电气石复合而成，其组成质量百分比配比为：电气石：甲烷催化剂=1:50～3:10。

所述的甲烷催化剂分为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂；

其中，钙钛矿型甲烷催化剂为由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物；六铝酸盐型甲烷催化剂为由过渡金属、碱土金属、铝所组成复合氧化物；金属氧化物催化剂为过渡金属复合氧化物。

所述稀土元素为La和Ce中的一种或两种；

所述过渡金属元素为Zr、Co和Mn中的一种或两种；

所述碱土金属元素为Sr。

所述的含电气石的复合甲烷催化剂的制备方法，为以下三种方法之任一，包括下述步骤：

方法一，当甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂时；

（1）所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂的化学式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B及B’为不同过渡金属元素，x＝0～1，y＝0～1；按化学式所述的元素的摩尔比，将涉及元素的硝酸盐依次溶于去离子水中，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；物料配比为：柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍（即柠檬酸摩尔量=（A+A’+B+B’的摩尔量）×1.2），质量百分比电气石：钙钛矿型甲烷催化剂=1:50～3:10；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800°C焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂。

方法二，当甲烷催化剂为六铝酸盐型甲烷催化剂时；

（1）所述的六铝酸盐型甲烷催化剂的化学式为CC’Al₁₁O₁₉，其中C为稀土元素的一种或两种，C’为过渡金属元素的一种或两种；将涉及元素的硝酸盐和硝酸铝溶于去离子水，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，按元素摩尔比为C：C’:Al=1:1:11计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍（（即柠檬酸摩尔量=（C+C’+Al的摩尔量）×1.2）），质量百分比电气石：六铝酸盐型甲烷催化剂=1～3:10～50；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）1100°C焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂。

或者，当甲烷催化剂为金属氧化物甲烷催化剂；

（1）将两种不同过渡金属元素的硝酸盐溶于去离子水，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，物料配比为：两种不同过渡金属离子摩尔比为1:9～9:1计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍，质量百分比电气石：金属氧化物甲烷催化剂=1～3:10～50；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800°C焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂。

所述的稀土元素的硝酸盐具体为硝酸镧或硝酸铈；

所述的过渡金属元素的硝酸盐具体为硝酸钴、硝酸锰或硝酸锆；

所述的碱土金属的硝酸盐具体为硝酸锶；

本发明将细化矿物材料电气石用于甲烷催化剂，能有效地对甲烷气体实现大幅度的活化、提高燃烧热效率和甲烷的燃烧速率，且我国电气石矿物材料储量丰富，价廉易得，与现有的贵金属催化剂相比，具有生产成本低，制备工艺简单，耐高温等优势；与传统的甲烷催化剂相比，添加电气石后催化剂比表面积提高，催化剂颗粒团聚现象下降，整体催化活性提升，甲烷起燃温度控制在350°C以下，且在600°C以内完成甲烷的催化燃烧过程，整个反应时间缩短，甲烷催化氧化速率显著提高。本发明稀土电气石复合甲烷催化材料可广泛应用于催化燃烧、工业有机废气处理、汽车尾气净化等领域，对节能减排和能源的合理使用具有重要的积极意义，并能为国家带来良好的经济效益和社会效益。

附图说明：

图1为实施例1、2中的复合催化剂催化活性曲线；

图2为实施例3、4中的复合催化剂催化活性曲线；

图3为实施例5、6中的复合催化剂催化活性曲线；

具体实施方式

本发明所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂，是公知材料，

其中钙钛矿型甲烷催化剂，由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物；

相关组成及其制备方法参见Paolo Ciambelli等人文献AMnO3(A=La,Nd,Sm)andSm1-xSrxMnO3 perovskites as combustion catalysts:structural,redox and catalysticproperties，Applied Catalysis B:Environmental 24(2000)243-253。

所述的六铝酸盐型甲烷催化剂，由过渡金属、碱土金属、铝所组成复合氧化物；

相关组成及其制备方法参见Gianpiero Groppi等人文献Preparation,characterisationand catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for hightemperature catalytic combustion，Applied Catalysis B:Environmental 35(2001)137–148。

所述的金属氧化物催化剂由过渡金属氧化物复合而成。

相关组成及其制备方法参见V.R.Choudhary等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35(1996)2393上发表的文献。

实施例1：

（1）按摩尔比La:Ce:Co:Mn=9:1:5:5，称取La(NO₃)₃·6H₂O 16.30g，Ce(NO₃)₃·6H₂O 1.80g，Co(NO₃)₂·6H₂O 6.03g，质量浓度50%Mn(NO₃)₂溶液7.34g（总金属摩尔量为0.0817mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于60ml去离子水中，加入柠檬酸20.8g（0.098mol），室温搅拌1h，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80°C），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（4）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到钙钛矿型甲烷催化材料10克。是以复合氧化物对形式存在La_0.9Ce_0.1Co_0.5Mn_0.5O₃。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是：在步骤（2）加入柠檬酸之后另外加入0.2g电气石（2.74μm）（河南西峡公司出产），室温搅拌1h，得到混合溶液。其他步骤和参数与实施例1相同。天津先权工贸发展有限公司WFS3015催化剂评价装置。

由附图1对比实例1、2样品，添加电气石后的样品催化活性较高，甲烷起燃温度降低15°C，完全转化温度提前25°C，由此可看出添加电气石样品能有效提高催化材料催化氧化甲烷的活性。

实施例3：

本实施方式与实施例1不同的是：步骤（1）中所述Ce(NO₃)₃·6H₂O替换为Sr(NO₃)₂。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例4：

本实施方式与实施例3不同的是：步骤（2）中另外加入1g电气石，其他步骤和参数与实例3相同。

由附图2对比实例3、4样品，添加电气石后样品催化活性提高，且掺杂锶的样品比掺杂铈样品活性高，实例4样品甲烷催化起燃温度最优，为285°C，并在490°C实现甲烷的完全转化。

实施例5

（1）按Sr:Mn:Al=1:1:11摩尔比，称取Sr(NO₃)₂ 2.86g，50%Mn(NO₃)₂溶液4.81g，Al(NO₃)₃·9H₂O56.07g（总金属摩尔量为0.175mol）；

（2）将称量好的硝酸盐溶解于70ml去离子水中，加入柠檬酸44.32g(0.21mol)，室温搅拌1h，得到混合溶液；

（3）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（4）处理过的凝胶静置12h，干燥、研磨。

（5）将材料置于马弗炉中，1100℃焙烧4h，冷却后研磨制得六铝酸盐型甲烷催化材料。

实施例6

本实施方式与实施例5不同的是：步骤（2）中另外加入3g电气石，其他步骤和参数与实例5相同。

实施例7

（1）按Mn:Zr=7:3摩尔比，称取50%Mn(NO₃)₂溶液25.61g，Zr(NO₃)₄·5H₂O 13.30g（总金属摩尔量为0.1mol）；

（2）将称量好的硝酸盐溶解于50ml去离子水中，加入柠檬酸25.91g(0.12mol)，室温搅拌1h，得到混合溶液；

（3）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的凝胶静置12h，干燥、研磨。

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨制得金属氧化物型甲烷催化材料。

实施例8

本实施方式与实施例7不同的是：步骤（2）中另外加入2g电气石，其他步骤和参数与实例7相同。

由附图3对比实例5、6样品，添加电气石后样品催化活性较高，实例5、6制得的六铝酸盐型催化剂与实例1-4的钙钛矿型催化剂相比，催化活性略低，甲烷起燃温度为350°C左右。

本发明的含电气石复合甲烷催化材料活性评价测定方法：以空气为平衡气，采用标准钢瓶气按流量比20:1混合空气和甲烷气，在一定升温条件下通过反应炉，分别测定不同时间和温度下的甲烷气体出口浓度，计算转化率，实现对该催化剂的性能评价。

采用下述实验验证甲烷催化剂的催化性能，具体操作过程如下：

（1）按甲烷气和空气的体积流量比为1:20配置混合气；

（2）将混合气通入装有样品的反应炉，程序控制升温，200°C保温90min后，以1°C/min速率匀速升温，每10min取一次样，至600°C程序结束；

（3）采样使用气相色谱分析仪，对各温度点甲烷含量进行测量，并与原气中甲烷含量进行对比，并计算反应甲烷转化率。下表为实例1-8样品的活性测试数据：

表1样品活性测试数据

由表1活性测试数据可看出，添加电气石后的甲烷催化剂催化活性有明显提高，甲烷起燃温度均在350°C以下，并在600°C以下实现甲烷的完全转化，与国内目前研究的甲烷催化剂相比，催化活性有大幅提升，实例样品利用电气石自发极化产生的电场特性，对材料形貌进行控制，得到较大比表面积的稀土新型催化剂，并利用电气石的红外辐射特性对甲烷起到活化作用，进一步提高催化剂的催化性能。

本发明制备的新型电气石稀土复合甲烷催化材料，按一定比例混合电气石，研究电气石对甲烷催化剂的影响，利用稀土金属催化、电气石矿物活化甲烷技术，使甲烷在较低温度下发生催化、活化反应，并且大幅提高甲烷燃烧反应的燃烧速率。其中，实例4样品催化甲烷的起燃温度为285°C，并于490°C实现完全转化，高于国内研究的其他类型甲烷催化剂活性，可与金属催化剂活性相媲美，有效解决现有负载型贵金属催化剂催化活化甲烷的工作温度高，价格昂贵，高温稳定性差的缺陷。本发明将我国的稀土、矿物资源优势转化为技术优势和经济优势，具有良好的市场开发价值和应用前景。

Claims (1)

1.一种含电气石的复合甲烷催化剂的制备方法，其特征为该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、电气石复合而成，其组成质量百分比配比为：电气石：甲烷催化剂＝1:50～3:10；

所述的甲烷催化剂分为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂；

其中，钙钛矿型甲烷催化剂为由稀土、过渡金属和碱土金属所组成复合氧化物；六铝酸盐型甲烷催化剂为由过渡金属、碱土金属和铝所组成复合氧化物；金属氧化物催化剂为过渡金属复合氧化物；

所述稀土元素为La和Ce中的一种或两种；

所述过渡金属元素为Zr、Co和Mn中的一种或两种；

所述碱土金属元素为Sr；

所述的含电气石的复合甲烷催化剂的制备方法，其特征为以下三种方法之任一，包括下述步骤：

方法一，当甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂时；

(1)所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂的化学式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B及B’为不同过渡金属元素，x＝0～1，y＝0～1；按化学式所述的元素的摩尔比，将涉及元素的硝酸盐依次溶于去离子水中，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；物料配比为：柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍，质量百分比电气石：钙钛矿型甲烷催化剂＝1:50～3:10；

(2)80℃水浴加热搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

(3)将经过步骤(2)处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

(4)800℃焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂；

或者，方法二，当甲烷催化剂为六铝酸盐型甲烷催化剂时；

(1)所述的六铝酸盐型甲烷催化剂的化学式为CC’Al₁₁O₁₉，其中C为稀土元素的一种或两种，C’为过渡金属元素的一种或两种；将涉及元素的硝酸盐和硝酸铝溶于去离子水，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，按元素摩尔比为C：C’:Al＝1:1:11计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍，质量百分比电气石：六铝酸盐型甲烷催化剂＝1:50～3:10；

(2)80℃水浴加热搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

(3)将经过步骤(2)处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

(4)1100℃焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂；

或者，方法三，当甲烷催化剂为金属氧化物甲烷催化剂；

(1)将两种不同过渡金属元素的硝酸盐溶于去离子水，再加入柠檬酸和电气石，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，物料配比为：两种不同过渡金属离子摩尔比为1:9～9:1计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍，质量百分比电气石：金属氧化物甲烷催化剂＝1:50～3:10；

(2)80℃水浴加热搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

(3)将经过步骤(2)处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

(4)800℃焙烧，冷却后制得复合甲烷催化剂；

所述的稀土元素的硝酸盐具体为硝酸镧或硝酸铈；

所述的过渡金属元素的硝酸盐具体为硝酸钴、硝酸锰或硝酸锆；

所述的碱土金属的硝酸盐具体为硝酸锶。