CN102092683A - 一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以Al2O3、MgO和SiO2为载体的铈铁锆基复合氧载体材料，用于部分氧化过程中所需氧的传递。本发明采用三种常见的、价格低廉的氧化物作为载体，将一配比的铈铁锆与载体通过共沉淀法或溶胶凝胶法混合，制得不同载体的铈铁锆复合金属氧化物载体。这种载体能够提高氧载体的储放氧能力和循环性能，可以在显著降低成本的同时，提高燃料燃烧的效率，达到改性的目的，且易于在放大化的生产中使用，其中MgO为碱性氧化物，Al2O3为中性氧化物，SiO2为酸性氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体，属能源高效利用领域。
背景技术
利用固体氧载体中的晶格氧直接将甲烷部分氧化制合成气是近年来在天然气应用领域兴起的一种新型方法，该反应是一个气固反应。整个工艺可以分为两个过程，可分别在两个连通的反应器中进行。第一个过程在第一个反应器中进行，称为部分氧化室，在这个反应器中固体氧载体中的晶格氧将甲烷部分氧化制得一氧化碳和氢气，同时高价态的氧载体被还原成低价态的。第二个过程是氧载体的再生过程，在另一个反应器中进行，称为氧载体再生室，这个反应器中，被还原的低价态固体氧载体通过空气、水或二氧化碳再生，被氧化生成高价态的氧载体。被氧化的氧载体可再次输送至部分氧化室中与甲烷反应，达到氧载体循环使用的目的，这样就可以连续得到氢气与一氧化碳比为2.0的合成气，然后可将合成气转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料等，具有广阔的应用前景。该工艺整个过程中都没有气相氧气参与反应，避免了甲烷与气相氧气直接混合接触产生爆炸的危险，而且，氧载体再生过程所有的原料是廉价的空气、水或二氧化碳，可以大大降低成本。
该技术有如此多的优点，但目前该技术仍处于实验室研究阶段，其主要原因是因为尚未找到一种储氧量大、循环性能好的氧载体。因此研制一种能满足Redox循环的晶格氧氧载体，具有良好的氧化还原能力、结构稳定和循环使用性能是该工艺工业化亟待解决的关键问题之一。通过实验研究，本专利申请者前期已确定一种用于甲烷催化部分氧化制合成气的复合氧载体，一定配比的铈铁锆金属复合氧化物在催化部分氧化甲烷过程中具有优良的性能和很好的热稳定性，但单纯使用其作为催化剂，价格较为昂贵，成本较高，在放大的工业化生产中不现实。因此，本发明在前期工作的基础上研制添加不同载体的复合金属氧化物氧载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Al2O3、MgO和SiO2为载体的的铈铁锆基复合氧载体材料，用于部分氧化过程中所需氧的传递。本发明采用三种常见的、价格低廉的氧化物作为载体，将一配比的铈铁锆与载体通过共沉淀法和溶胶凝胶法混合，制得不同载体的铈铁锆复合金属氧化物载体。这种载体能够提高氧载体的储放氧能力和循环性能，可以在显著降低成本的同时，提高燃料燃烧的效率，达到改性的目的，且易于在放大化的生产中使用，其中MgO为碱性氧化物，Al2O3为中性氧化物，SiO2为酸性氧化物。
本发明催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体的技术方案是：该氧载体是以Al2O3、MgO和SiO2为载体的铈铁锆基复合氧载体材料，成分为：硝酸铈、硝酸铁、硝酸锆的比例为：nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5，CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的百分比X，5％≤X≤50％，并通过共沉淀法或溶胶凝胶法混合制得。
具体工艺步骤为：以硝酸铈、硝酸铁、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镁为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的百分比X(5％≤X≤50％)准确称量所需的Mg(NO3)3·6H2O或Al(NO3)3·9H2O的质量，将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，继续搅拌2～5h；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，再经过醇洗、抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h，压片，筛分40～80目，得到所需制备的Ce-Fe-Zr-O(X)/MgO或Ce-Fe-Zr-O(X)/Al2O3系列复合金属氧化物载体。
具体工艺步骤为：将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、去离子水混合均匀后倒入容器中，经过恒温水浴几小时后，溶液反应成为溶胶，进而生成凝胶，然后进行洗涤、过滤、干燥、陈化，热处理、粉碎工艺，制得SiO2粉体备用；
以Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；
室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，搅拌两三个小时后，向其中加入SiO2粉末，继续搅拌2～5h后；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h制得所需要的Ce-Fe-Zr-O(X)/SiO2氧载体。
本发明利用价格较低廉的原材料，采用简单无污染的制备方法，制得的复金属氧化物氧载体用于部分氧化甲烷制合成气。此复合金属氧化物氧载体具有以下优点：利用价格较低廉的MgO、Al2O3和SiO2作为载体，不仅没有二次污染，而且低格低廉，显著降低了氧载体的成本；氧载体制备方法简单，易于工业化；此氧载体为具有高稳定性的无机材料，成型简单，可单独制成各种规格、高机械强度的整体型氧载体，用于部分氧化制合成气，适应能力强。
附图说明
图1制备以二氧化硅为载体的复合氧载体工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明方法1：共沉淀法制备Ce-Fe-Zr-O(X)/MgO(5％≤X≤50％)系列复合金属氧化物氧载体
以硝酸铈、硝酸铁、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镁为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的百分比X(5％≤X≤50％)准确称量所需的Mg(NO3)3·6H2O质量。将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，继续搅拌2～5h；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，再经过醇洗、抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h，压片，筛分40～80目，得到所需制备的Ce-Fe-Zr-O(X)/MgO系列复合金属氧化物载体。
Ce-Fe-Zr-O(X)/Al2O3系列复合金属氧化物载体也采用上述共沉淀的方法制备。
本发明方法2：制备Ce-Fe-Zr-O(X)/SiO2复合金属氧化物氧载体。
将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、去离子水混合均匀后倒入容器中，经过恒温水浴几小时后，溶液反应成为溶胶，进而生成凝胶。然后进行洗涤、过滤、干燥、陈化，热处理、粉碎等工艺，制得SiO2粉体备用。以Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，搅拌两三个小时后，向其中加入SiO2粉末，继续搅拌2～5h后；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h制得所需要的Ce-Fe-Zr-O(X)/SiO2氧载体。
实施例一
准确称量6.0511g的Ce(NO3)3·6H2O、2.424g的Fe(NO3)3·9H2O和0.4294g的Zr(NO3)4·5H2O(nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5)样品，按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的10％准确称量所需的Mg(NO3)3·6H2O的质量即171.72g，将它们溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，继续搅拌3h；将反应溶液静置12h进行老化处理；然后水洗三次，抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于120℃干燥12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300℃焙烧2h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于800℃焙烧4h，压片，筛分40目-80目，得到所需制备的Ce-Fe-Zr-O(X)/MgO系列复合金属氧化物载体。
实施例二
将一定量的正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水混合均匀后倒入容器中，经过恒温水浴几小时后，溶液反应成为溶胶，进而生成凝胶。然后进行洗涤、过滤、干燥、陈化，热处理、粉碎等工艺，制得SiO2粉体备用。准确称量6.0511g的Ce(NO3)3·6H2O、2.424g的Fe(NO3)3·9H2O和0.4294g的Zr(NO3)4·5H2O(nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5)样品，将其溶于适量的去离子水中，配制成定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，搅拌两三个小时后，向其中加入先前制备SiO2粉末，按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的20％准确称量所需的SiO2的质量即12g，继续搅拌3h后；将反应溶液静置12h进行老化处理；然后水洗三次，抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于120℃干燥12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300℃焙烧2h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h制得所需要的Ce-Fe-Zr-O(20％)/SiO2氧载体。
实施例三
同实施例一，只是所加入的Mg(NO3)3·6H2O的质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的15％计算，即108.12g
实施例四
同实施例一，只是所加入的Mg(NO3)3·6H2O的质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的20％计算，即76.32g
实施例五
同实施例一，只是所加入的Mg(NO3)3·6H2O的质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的25％计算，即57.24g
实施例六
同实施例一，只是所加入的Mg(NO3)3·6H2O的质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的25％计算，即44.52g
实施例七
同实施例一，只是所加入的是Al(NO3)3·9H2O，质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的10％计算，即198.72g
实施例八
同实施例一，只是所加入的是Al(NO3)3·9H2O，质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的15％计算，即125.12g
实施例九
同实施例一，只是所加入的是Al(NO3)3·9H2O，质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的20％计算，即88.32g
实施例十
同实施例一，只是所加入的是Al(NO3)3·9H2O，质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的25％计算，即66.24g
实施例十一
同实施例一，只是所加入的是Al(NO3)3·9H2O，质量按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占制备的氧载体总质量的30％计算，即51.51g
实施结果
由各实施例制得的复合金属氧化物氧载体用于甲烷部分氧化制合成气，对以MgO为载体制备的复合氧化物催化剂系列，甲烷的转化率均可达到80％以上，CO和H2的选择性均可达到96％以上，合成气H2与CO的比例在整个反应中一直维持在2.0左右，氧载体的催化性能好，循环使用20次，氧载体仍具有很好的性能，其中以X＝20％的复合催化剂效果最好。对以Al2O3为载体制备的复合氧化物催化剂系列，甲烷的转化率最高只能达到50％，而且在整体反应过程中，合成气H2与CO的比例在2.0附近波动很大，说明这种复合氧载体和甲烷发生反应，甲烷裂解现象很严重，达不到实验要求。而以SiO2为载体的复合金属氧化物催化剂在和甲烷反应的整个过程中，甲烷的转化率只能达到30％左右，虽然合成气H2与CO的比例在一段时间内也维持在2.0左右，H2与CO的选择性也很高，但是反应后复合催化剂变得坚实，烧结现象十分严重。
Claims (3)
1.一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体，其特征在于：该氧载体是以Al2O3、MgO和SiO2为载体的铈铁锆基复合氧载体材料，成分为：硝酸铈、硝酸铁、硝酸锆的比例为：nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5，CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的百分比X，5％≤X≤50％，并通过共沉淀法或溶胶凝胶法混合制得。
2.一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：
以硝酸铈、硝酸铁、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镁为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，按CeO2、Fe2O3、ZrO2三者质量占需制备的氧载体总质量的百分比X(5％≤X≤50％)准确称量所需的Mg(NO3)3·6H2O或Al(NO3)3·9H2O的质量，将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，继续搅拌2～5h；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，再经过醇洗、抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h，压片，筛分40～80目，得到所需制备的Ce-Fe-Zr-O(X)/MgO或Ce-Fe-Zr-O(X)/Al2O3系列复合金属氧化物载体。
3.一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：
将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、去离子水混合均匀后倒入容器中，经过恒温水浴几小时后，溶液反应成为溶胶，进而生成凝胶，然后进行洗涤、过滤、干燥、陈化，热处理、粉碎工艺，制得SiO2粉体备用；
以Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按照nCe∶nFe∶nZr＝7∶3∶0.5的摩尔比准确称量样品，将准确称量的样品溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的混合溶液；
室温条件下，混合溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，以2ml/min的速度滴加饱和NH3·H2O溶液，滴定过程用PH试纸测量PH值，并用NH3·H2O调控PH值至8.0～10.0时，停止加入氨水，搅拌两三个小时后，向其中加入SiO2粉末，继续搅拌2～5h后；将反应溶液静置8～12h进行老化处理；然后水洗三次，抽滤后将得到的样品放入干燥箱中于110～150℃干燥8～12h，将干燥的粉末放入马弗炉中于300～400℃焙烧1～3h，取出研磨成粉，再放入马弗炉中于750～900℃焙烧4～6h制得所需要的Ce-Fe-Zr-O(X)/SiO2氧载体。
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