CN108579744A - 一种负载钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载钌的铈锆基催化剂的制备与应用方法。该制备方法主要包括不同形貌的氧化铈的制备以及不同铈锆比的铈锆固溶体的制备、贵金属钌负载及纤维素加氢三个部分，不同形貌的氧化铈的制备通过水热温度进行调控，不同铈锆比的铈锆固溶体通过铈锆摩尔比进行调控，Ru负载铈锆基通过硼氢化钠化学还原的方法完成。将一定质量的铈锆基催化剂和纤维素溶于水中，密封于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇；纤维素能够高效、有选择性催化转化为乙二醇，乙二醇得率高达56.79％。本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，其应用方向的反应原料为可再生资源，反应条件温和，纤维素转化率和乙二醇产率高；乙二醇是重要的化工原料。

Description

一种负载钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及一种负载贵金属钌的铈锆基催化剂制备及其在纤维素上的应用，尤其是采用不同形貌的氧化铈和铈锆不同摩尔比的铈锆固溶体以及负载组分贵金属钌构成的新型铈锆基负载型催化剂降解纤维素，有选择性的转化成乙二醇。
背景技术
人类社会进入21世纪以来，随着科技的迅猛发展和世界工业化进程的不断加深，人类正面临着环境污染日益严重和能源日益短缺的双重挑战。化石资源(煤、石油、天然气等)的日益枯竭和环境污染的日益严重促使人类积极寻找对环境友好的可再生资源。生物质资源因为其可再生、便于运输储存、较少受到自然条件限制并易获得等优点，引起世界范围的研究者的广泛关注。乙二醇是一种重要的有机化工原料，用途广泛，主要用于聚酯、表面活性剂、防冻剂、润滑剂等。
纤维素降解加氢制乙二醇被认为是一种很有前景的课题，但由于纤维素是由大量的D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接组成的线性聚合物，存在大量的分子内和分子间的氢键作用，使得纤维素的结构非常稳定，这导致纤维素的利用率非常低，而且造成一系列的环境污染问题。Tai等用Rany Ni和H2WO3作为催化剂催化纤维素制乙二醇，乙二醇的最高产率可达65％；张涛等人将过渡金属Ni与W负载在SBA-15分子筛上制备双金属催化剂Ni-W/SBA-15用于纤维素催化加氢，乙二醇的产率高达75.4％，研究表明W有利于纤维素制备乙二醇。根据我们以前的研究(Green Chem.19(2017)682-691)，WO3被证明更有利于纤维素选择性转化为EG，主要是由于W存在W5+和W6+的价态转变，而Ce同样存在着Ce3+和Ce4+的价态转化。Ma等人将氧化铈用于氨合成，证明氧化铈具有较高的活性。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供了一种负载贵金属钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法，该催化剂对纤维素催化加氢具有较高的反应活性，能够使纤维素的转化率达到100％，产物较为单一，主要为乙二醇，为纤维素加氢制备乙二醇提供了一种新的途径。
技术方案：本发明是一种负载贵金属钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法，该制备方法包括：
步骤一、催化剂载体的制备：由氢氧化钠溶液与不同比例的硝酸亚铈溶液和氧氯化锆溶液混合搅拌生成氢氧化铈和氢氧化锆沉淀物，然后经水热合成法制备的铈锆固溶体的前驱体在马弗炉中高温煅烧得到铈锆固溶体作为催化剂的载体；
步骤二、催化剂活性组分由贵金属钌组成，利用硼氢化钠化学还原法将贵金属钌的金属离子还原成原子负载在铈锆固溶体表面，得到负载型铈锆基催化剂。
该方法具体操作步骤如下：
取氢氧化钠溶于去离子水，冷却至室温；
取六水合硝酸亚铈和八水合氧氯化锆溶于去离子水；然后加入已制备的氢氧化钠溶液，得到混合液；
将所述混合液移入聚四氟乙烯内衬不断搅拌半小时后装入不锈钢高压釜内，100-180℃加热15-30h；
离心、洗涤、在真空干燥箱中过夜干燥后放入空气气氛的马弗炉中400-600℃煅烧2-6h得到铈锆固溶体材料；
取铈锆固溶体材料融入去离子水中，加入钌溶液，搅拌0.5-1h后，加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，搅拌2-3h后离心、洗涤、在真空干燥箱中过夜干燥得到Ru/CexZr1-x O2催化剂。
其中：
所述的利用硼氢化钠化学还原法将贵金属Ru的金属离子还原成原子负载在铈锆固溶体表面，是将铈锆固溶体通过超声使其均匀的分散在水溶液中，利用硼氢化钠为还原剂通过磁力搅拌将贵金属Ru直接均匀的负载在铈锆固溶体上。
所述水热合成法，其水热温度为80-200℃，水热温度的高低决定氧化铈的形貌，控制不同的水热温度可以获得氧化铈纳米棒、氧化铈纳米粒状、氧化铈纳米立方体。
所述铈锆固溶体材料，其中铈、锆摩尔比从9:1到1:9，铈、锆不同摩尔而比决定铈锆固溶体的形貌，随着氧氯化锆的增多，铈锆固溶体的形貌由纳米棒逐渐变短，形貌逐渐坍塌。
本发明的方法制备的负载钌的铈锆基催化剂应用于纤维素加氢有选择性的转化成乙二醇。
所述纤维素有选择性的转化成乙二醇，是将纤维素、铈锆基催化剂和水混合均匀，密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇；其中，不同形貌的氧化铈的催化效果：纳米立方体>纳米棒>纳米粒；不同铈锆摩尔比的铈锆固溶体的催化效果：随着锆含量的增加，乙二醇的收率先增加后减少；以铈锆固溶体的质量为基准，钌负载的质量是铈锆固溶体质量的0.5％-3％。
所述纤维素有选择性的转化成乙二醇，其中，纤维素与铈锆基催化剂的质量比为50:1-5:1，纤维素质量与水体积比为1:20-1:50，反应温度为200-300℃，反应时间为1-3h，反应H2压力为2-6MPa。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明以纤维素为原料，原料来源广泛，同时可以缓解化石能源危机，减少环境污染物的产生，对于生态环境的保护具有重要的意义。
2.本发明采用直接负载型铈锆固溶体为催化剂，合成条件温和，生产成本低，并且加氢催化效率高，纤维素可100％转化，乙二醇的产率高于56％。
3.本发明中加氢催化纤维素制备的液体产物组分较少，成分较单一，主要为乙二醇，其次为丙二醇，均为重要的化工和医药中间体。
该方法使用的催化剂简单易得，对环境友好，易于工业化生产；反应条件温和，纤维素转化率高和乙二醇的产率较高；乙二醇是重要的化工原料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
CeO2催化剂的制备：首先称取19.2g的NaOH固体溶于35mL的去离子水中，冷却至室温(剧烈搅拌)；称取6.96g的Ce(NO3)3·6H2O溶于5mL的去离子水中后加入NaOH溶液中，混合液移入聚四氟乙烯内衬不断搅拌半小时后装入不锈钢高压釜内，在100℃下加热24h；加热结束后，用去离子水清洗沉淀物至pH＝7，60℃真空干燥过夜，将得到的固体研磨后得到淡黄色粉末放入空气气氛的马弗炉中450℃煅烧4h(升温速率2.5℃·min)。
其他条件不变，仅改变水热温度，可以得到不同形貌的氧化铈，分别为氧化铈纳米粒(120℃)和氧化铈纳米立方体(180℃)。
实施例2
Ru/CeO2催化剂的制备：首先将1g CeO2(100℃)溶于25mL蒸馏水中，超声10min；使其均匀地分散在去离子水中，然后边搅拌边加入5mL三氯化钌标液(0.41g/100mL)；搅拌半小时后逐滴加入现配制的硼氢化钠还原液，室温下搅拌大于3h，最后用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到的催化剂含钌1wt％，表示为1％Ru/CeO2(100℃)。
其他制备条件不变，仅改变加入不同形貌的CeO2，可以得到不同形貌CeO2负载钌的负载型催化剂，分别为1％Ru/CeO2(120℃)、1％Ru/CeO2(180℃)。
实施例3
其他制备条件不变，仅改变加入载体的类型，加入不同铈锆摩尔比的铈锆固溶体，可以得到不同载体的铈锆固溶体催化剂，分别为1％Ru/Ce0.9Zr0.1O2(100℃)、1％Ru/Ce0.8Zr0.2O2(100℃)、1％Ru/Ce0.7Zr0.3O2(100℃)、1％Ru/Ce0.6Zr0.4O2(100℃)、1％Ru/Ce0.6Zr0.4O2(100℃)、1％Ru/Ce0.4Zr0.6O2(100℃)、1％Ru/ZrO2(100℃)。
实施例4
不同铈锆基催化剂催化纤维素加氢降解反应：称取1g纤维素、0.25g催化剂和40ml的水混合均匀后加入到高压反应釜内，将反应釜拧紧密封。首先排出反应釜内的空气，通入1MPa的氢气，放空，重复三次；然后通入4MPa的氢气，搅拌速度为1000r/min，升温至240℃并保持该温度2h。反应结束后冷却至室温，开釜收集液体产物以及固体残渣。使用的催化剂在表1中分别为：(1)1％Ru/CeO2(100℃)、(2)1％Ru/CeO2(120℃)、(3)1％Ru/CeO2(180℃)、(4)1％Ru/Ce0.9Zr0.1O2(100℃)、(5)1％Ru/Ce0.8Zr0.2O2(100℃)、(6)1％Ru/Ce0.7Zr0.3O2(100℃)、(7)1％Ru/Ce0.6Zr0.4O2(100℃)、(8)1％Ru/Ce0.4Zr0.6O2(100℃)、(9)1％Ru/ZrO2(100℃)；乙二醇产率用GC分析。
表1不同铈锆基催化剂催化加氢纤维素性能比较
从表中可以看出，1％Ru/Ce0.8Zr0.2O2(100℃)对纤维素的转化率和乙二醇的产率最高，表现出了较优良的催化活性。

Claims (8)

1.一种负载钌的铈锆基催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括：
步骤一、催化剂载体的制备：由氢氧化钠溶液与不同比例的硝酸亚铈溶液和氧氯化锆溶液混合搅拌生成氢氧化铈和氢氧化锆沉淀物，然后经水热合成法制备的铈锆固溶体的前驱体在马弗炉中高温煅烧得到铈锆固溶体作为催化剂的载体；
步骤二、催化剂活性组分由贵金属钌组成，利用硼氢化钠化学还原法将贵金属钌的金属离子还原成原子负载在铈锆固溶体表面，得到负载型铈锆基催化剂。
2.按照权利要求1所述的负载钌的铈锆基催化剂的制备方法，其特征在于：该方法具体操作步骤如下：
取氢氧化钠溶于去离子水，冷却至室温；
取六水合硝酸亚铈和八水合氧氯化锆溶于去离子水；然后加入已制备的氢氧化钠溶液，得到混合液；
将所述混合液移入聚四氟乙烯内衬不断搅拌半小时后装入不锈钢高压釜内，100-180℃加热15-30h；
离心、洗涤、在真空干燥箱中过夜干燥后放入空气气氛的马弗炉中400-600℃煅烧2-6h得到铈锆固溶体材料；
取铈锆固溶体材料融入去离子水中，加入钌溶液，搅拌0.5-1h后，加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，搅拌2-3h后离心、洗涤、在真空干燥箱中过夜干燥得到Ru/CexZr1-x O2催化剂。
3.按照权利要求1所述的负载钌的铈锆基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的利用硼氢化钠化学还原法将贵金属Ru的金属离子还原成原子负载在铈锆固溶体表面，是将铈锆固溶体通过超声使其均匀的分散在水溶液中，利用硼氢化钠为还原剂通过磁力搅拌将贵金属Ru直接均匀的负载在铈锆固溶体上。
4.按照权利要求1所述的负载钌的铈锆基催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热合成法，其水热温度为80-200℃，水热温度的高低决定氧化铈的形貌，控制不同的水热温度可以获得氧化铈纳米棒、氧化铈纳米粒状、氧化铈纳米立方体。
5.按照权利要求1所述的负载钌的铈锆基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈锆固溶体材料，其中铈、锆摩尔比从9:1到1:9，铈、锆不同摩尔而比决定铈锆固溶体的形貌，随着氧氯化锆的增多，铈锆固溶体的形貌由纳米棒逐渐变短，形貌逐渐坍塌。
6.一种采用权利要求1所述的方法制备的负载钌的铈锆基催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂应用于纤维素加氢有选择性的转化成乙二醇。
7.按照权利要求6所述的负载过贵金属钌的铈锆基催化剂的应用，其特征在于：所述纤维素有选择性的转化成乙二醇，是将纤维素、铈锆基催化剂和水混合均匀，密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇；其中，不同形貌的氧化铈的催化效果：纳米立方体>纳米棒>纳米粒；不同铈锆摩尔比的铈锆固溶体的催化效果：随着锆含量的增加，乙二醇的收率先增加后减少；以铈锆固溶体的质量为基准，钌负载的质量是铈锆固溶体质量的0.5％-3％。
8.按照权利要求6所述的负载过贵金属钌的铈锆基催化剂的应用，其特征在于：所述纤维素有选择性的转化成乙二醇，其中，纤维素与铈锆基催化剂的质量比为50:1-5:1，纤维素质量与水体积比为1:20-1:50，反应温度为200-300℃，反应时间为1-3h，反应H2压力为2-6MPa。
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