CN102513085A - 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法，所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，为CeO₂和ZrO₂的混合物；其中：CeO₂∶ZrO₂＝45∶55～70∶30，质量比。本发明借助Ce³⁺和Ce⁴⁺形成氢氧化物沉淀pH值的不同，首先将混合溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺共沉淀混合，再沉淀Ce³⁺，经高温焙烧后同时实现铈锆的固溶和氧化铈在铈锆固溶体表面的复合，该方法所制备氧化铈-氧化锆基复合氧化物对贵金属铂有优异的分散作用，并且同时具有高的储氧性能(OSC)，可应用于汽车尾气三效催化剂的助催化剂或催化剂载体。

Description

氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法。

背景技术

氧化铈中铈离子所特有的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环，使其成为汽车尾气净化用三效催化剂中一个重要的组成。在贫氧时，CeO₂放出氧，以提供CO和CH_x化合物氧化所需的氧；在富氧时，CeO₂储存氧，以保证NO_x被CO和CH_x还原。但是，纯CeO₂的这种可逆氧化还原反应主要发生在表面，其对应的储氧量(OSC)性能极低，难以满足实际应用需求。

近几年来，围绕着提高氧化铈的OSC的研究受到了人们的广泛关注，其中通过将氧化锆掺杂进入氧化铈晶格中形成铈、锆氧化物固溶体的研究引起了人们的广泛关注。研究表明，通过将离子半径相对更小的Zr⁴⁺掺杂进入氧化铈晶格中以形成晶格畸变和缺陷，可以减小氧化铈储放氧过程中体积的增加，从而增强了氧的活动能力，降低了体相的起始还原温度，从而使其具有更高的储氧量。同时铈、锆氧化物固溶体热稳定性相比于纯氧化铈也有显著提高。这样使得铈、锆氧化物固溶体在三效催化剂中得到广泛的应用。

铂是汽车尾气三效净化器中的催化活性组分，铂在三效净化器中的分散状态对其催化活性有着至关重要的影响，分散性越高，其催化活性越强，反之则越差。纯的氧化铈对铂具有非常优异的分散效果，即在高温下具有抑制铂颗粒聚集的优异特性。因此，研究开发出一种即具有良好的热稳定性和高的OSC，同时具有优良的铂分散性能的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，对提高汽车尾气三效催化剂的综合应用性能有着重要意义。

专利101096012公开了一种氧化铈-氧化锆基混合氧化物及其制造方法，其通过将铈盐和锆盐加入到含有硫酸铈-碱金属混合盐的浆料中，再向浆料中加入碱沉淀得到氢氧化铈和氢氧化锆混合物，然后对其进行热处理，得到的氧化铈-氧化锆基混合氧化物显示了较好的铂分散性能。然而，该专利存在一个明显的缺陷，所合成铈锆复合氧化物老化后比表面积迅速降低，导致相应OSC值较低。

发明内容

本发明目的在于提出一种氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，为CeO₂和ZrO₂的混合物；

其中：CeO₂∶ZrO₂＝45∶55～70∶30，质量比；

其中，部分氧化铈掺杂进入氧化锆晶格形成铈锆固溶体相，其晶相结构对应于立方相氧化锆，剩余氧化铈与形成的铈锆固溶体相，以混合物形式存在；

氧化铈掺杂进入氧化锆晶格的氧化铈为氧化铈总重量的60-80wt％；

优选的，所述氧化铈-氧化锆基复合氧化物中，还含有0-50wt％的一种或多种选自除铈以外的稀土氧化物或其它金属氧化物，所述其它金属氧化物优选氧化铝；

本发明的氧化铈-氧化锆基复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含四价铈盐的酸性溶液与锆盐溶液混合，获得铈锆混合溶液；

所述含四价铈盐的酸性溶液是这样配制的：将四价铈盐，其中含铈离子为+4价，用酸溶解即可，所述酸选自硝酸或硫酸中的一种以上；

所述含四价铈盐的酸性溶液的浓度无具体限制，优选浓度范围为1L溶液中含有50-500g四价铈盐；

四价铈盐选自二氧化铈或其它形式的四价铈盐，如Ce(OH)₄·nH₂O；

所述锆盐溶液的浓度无具体限制，优选浓度范围为1L溶液中含有50-500g锆盐；

所述锆盐为溶于水的锆盐如Zr(NO₃)₄·5H₂O或Zr(SO₄)₂·4H₂O或不溶于水的锆盐如ZrOCO₃中的一种以上；

所述锆盐溶液是这样配制的：

将锆盐用酸或水溶解即可，所述酸选自硝酸或硫酸中的一种以上；

含四价铈盐的酸性溶液与锆盐溶液，以氧化物为基准，质量比为：CeO₂/ZrO₂＝40/60～60/40；

(2)将三价铈盐溶液加入步骤(1)的铈锆混合溶液，得到含不同价态铈离子的铈锆混合溶液，溶液中，三价铈盐与四价铈盐的摩尔比例为20∶80～40∶60；

所述三价铈盐溶液是这样配制的：

将所含铈为+3价的铈盐用酸或水溶解即可，所述酸为硝酸或硫酸中的一种以上；

三价铈的酸性溶液浓度无具体限制，优选浓度范围为1L溶液中含有50-500g三价铈盐；

所述含铈为+3价的铈盐选自溶于水的铈盐如Ce(NO₃)₃·6H₂O或Ce₂(SO₄)₃·8H₂O，也可以是不溶于水的铈盐如Ce₂(CO₃)₃，或是其两种或两种以上混合物；

(3)将碱加入到步骤(4)所得到的铈锆混合溶液中，直到溶液pH达到6-6.5，得到氢氧化铈(其中铈主要以+4价)和氢氧化锆及含有Ce³⁺离子的混合浊液，将混合浊液在60-80℃水浴条件下，水热处理1-2小时，然后继续向浊液中加添碱，直至溶液pH达到10～11，脱水、洗涤，得到同时含有+3和+4价氢氧化铈和氢氧化锆混合物；

其中所述碱选自氨水或氢氧化钠中的一种或一种以上，对碱溶液浓度无具体限制，优选浓度范围为10wt％-30wt％；

(4)步骤(3)所得到的产物，在500-800℃下焙烧3-6小时，得到本发明所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物；

优选的，在步骤(2)中，可加入一种或多种类型选自铈外的稀土盐溶液或铝盐溶液，溶液浓度无具体限制，优选浓度范围为1L溶液中含有50-500g对应非铈稀土盐或铝盐。

本发明借助Ce³⁺和Ce⁴⁺形成氢氧化物沉淀pH值的不同，首先将混合溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺共沉淀混合，再沉淀Ce³⁺，经高温焙烧后同时实现铈锆的固溶和氧化铈在铈锆固溶体表面的复合，该方法所制备氧化铈-氧化锆基复合氧化物对贵金属铂有优异的分散作用，并且同时具有高的储氧性能(OSC)，可应用于汽车尾气三效催化剂的助催化剂或催化剂载体。

附图说明

图1为所合成氧化铈-氧化锆基复合氧化物XRD谱图；

图2为所合成氧化铈-氧化锆固溶体XRD谱图，如图所示，所合成产物衍射峰均归属于立方相二氧化铈XRD谱图，说明产物为铈锆固溶体，而未能形成氧化铈与铈锆固溶体的复合结构。

具体实施方式

实施例1

称取70g二氧化铈，通过浓度为65wt％的硝酸完全溶解；称取348g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O，相应含100g ZrO₂)，加入1000mL去离子水中完全溶解；称取126g Ce(NO₃)₃·6H₂O(对应二氧化铈含量为50g)，加入500mL去离子水溶解；将上述制备的三种溶液搅拌混合后，得到含Ce³⁺与Ce⁴⁺的比例约为40∶60的铈锆混合溶液；

向所得铈锆混合溶液中加入氢氧化钠溶液(浓度为10wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到6左右时，暂停加碱，此时溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺均已基本完全沉淀为氢氧化铈(其中铈主要以+4价形式存在)和氢氧化锆，将该氢氧化铈和氢氧化锆混合浊液置于60℃水浴条件下进行水热处理2小时，然后继续向浊液中加氢氧化钠溶液(浓度为10wt％)，直至溶液pH达到11以完全沉淀溶液中的Ce³⁺离子，经抽滤、洗涤3遍后得到氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)和氢氧化锆混合物；

最后，焙烧上述得到的氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)和氢氧化锆混合物，在800℃下焙烧3小时，得到产物即为氧化铈-氧化锆基复合氧化物(CeO₂∶ZrO₂质量比约为55∶45)，其XRD衍射谱图如图1所示。

实施例2

称取140g二氧化铈，通过浓度为40wt％的硫酸完全溶解；称取432.9g硫酸锆(Zr(SO₄)₂·4H₂O，相应含150g ZrO₂)，加入1000mL去离子水中完全溶解；称取124.2gCe₂(SO₄)₃·8H₂O(对应二氧化铈含量为60g)，加入600mL去离子水溶解；将上述制备的三种溶液搅拌混合后，得到含Ce³⁺与Ce⁴⁺的比例为30∶70的铈锆混合溶液；

向所得铈锆混合溶液中缓慢加入氨水溶液(浓度为30wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到6.5左右时，暂停加碱，此时溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺均已基本完全沉淀为氢氧化铈(其中铈主要以+4价形式存在)和氢氧化锆，将该氢氧化铈和氢氧化锆混合浊液置于80℃水浴条件下进行水热处理1小时，然后继续向浊液中加氨水溶液(浓度为30wt％)，直至溶液pH达到11以完全沉淀溶液中的Ce³⁺离子，经抽滤、洗涤3遍后得到氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)和氢氧化锆混合物；

最后，焙烧上述得到的氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)和氢氧化锆混合物，在500℃下焙烧6小时，得到产物即为氧化铈-氧化锆基复合氧化物(CeO₂∶ZrO₂质量比为57∶43)。

实施例3

称取80g二氧化铈，通过浓度为65wt％的硝酸完全溶解；称取348g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O，相应含100g ZrO₂)，加入1000mL去离子水中完全溶解；称取50.4g Ce(NO₃)₃·6H₂O(对应氧化铈含量为20g)，加入200mL去离子水溶解，再称取368g Al(NO₃)₃·9H₂O(对应Al₂O₃含量为50g)溶于500mL去离子水；将上述制备的四种溶液搅拌混合后，得到含Ce³⁺与Ce⁴⁺的比例为20∶80的铈、锆、铝混合溶液；

向所得铈锆铝混合溶液中缓慢加入氢氧化钠溶液(浓度为10wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到6左右时，暂停加碱，此时溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺均已基本完全沉淀为氢氧化铈(其中铈主要以+4价形式存在)和氢氧化锆，将该氢氧化铈和氢氧化锆混合浊液置于60℃水浴条件下进行水热处理2小时，然后继续向浊液中加氢氧化钠溶液(浓度为20wt％)，直至溶液pH达到10以完全沉淀溶液中的Al³⁺和Ce³⁺离子，经抽滤、洗涤3遍后得到氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)、氢氧化锆和氢氧化铝混合物；

最后，焙烧上述得到的氢氧化铈(同时含有+3和+4价的铈)、氢氧化锆和氢氧化铝混合物，在800℃下焙烧4小时，得到产物即为含氧化铝的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其中Al₂O₃/(CeO₂+ZrO₂)质量比为20∶80，CeO₂/ZrO₂质量比为50∶50。

对比实施例1

称取100g氧化铈，通过浓度为65wt％的硝酸完全溶解；称取348g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O，相应含100g ZrO₂)，加入1000mL去离子水中完全溶解；将上述制备的两种溶液搅拌混合后，得到含铈锆混合溶液；

向所得铈锆混合溶液中缓慢加入氨水溶液(浓度为30wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到10左右时，停止加碱，此时溶液中Ce⁴⁺和Zr⁴⁺均已基本完全沉淀为氢氧化铈和氢氧化锆，将该氢氧化铈和氢氧化锆混合浊液置于60℃水浴条件下进行水热处理2小时，然后经抽滤、洗涤3遍后得到氢氧化铈和氢氧化锆混合物；

最后，焙烧上述得到的氢氧化铈(铈为+4价)和氢氧化锆混合物，在800℃下焙烧3小时，得到产物为氧化铈-氧化锆固溶体(CeO₂/ZrO₂质量比为50∶50)，其XRD衍射谱图如图2所示。

Claims (10)

1.氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其特征在于，所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，为CeO₂和ZrO₂的混合物；其中：CeO₂∶ZrO₂＝45∶55～70∶30，质量比。

2.根据权利要求1所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其特征在于，部分氧化铈掺杂进入氧化锆晶格形成铈锆固溶体相，其晶相结构对应于立方相氧化锆，剩余氧化铈与形成的铈锆固溶体相以混合物形式存在。

3.根据权利要求2所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其特征在于，氧化铈掺杂进入氧化锆晶格的氧化铈为氧化铈总重量的60-80wt％。

4.根据权利要求1、2或3所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其特征在于，所述氧化铈-氧化锆基复合氧化物中，还含有0-50wt％的一种或多种选自除铈以外的稀土氧化物或其它金属氧化物.

5.根据权利要求4所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物，其特征在于，所述其它金属氧化物为氧化铝。

6.根据权利要求1～5任一项所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含四价铈盐的酸性溶液与锆盐溶液混合，获得铈锆混合溶液，以氧化物为基准，质量比为：CeO₂/ZrO₂＝40/60～60/40；

(2)将三价铈盐溶液加入步骤(1)的铈锆混合溶液，溶液中，三价铈盐与四价铈盐的摩尔比例为20/80～40/60；

(3)将碱加入到步骤(2)所得到的铈锆混合溶液中，直到溶液pH达到6-6.5，暂停加碱，得到氢氧化铈和氢氧化锆及含有Ce³⁺离子的混合浊液，将混合浊液在60-80℃水浴条件下，水热处理1-2小时，然后继续向浊液中加添碱，直至溶液pH达到10～11，脱水、洗涤，得到同时含有+3和+4价氢氧化铈和氢氧化锆混合物；

(4)步骤(3)所得到的产物在500-800℃下焙烧3-6小时，得到本发明所述的氧化铈-氧化锆基复合氧化物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含四价铈盐的酸性溶液的浓度为1L溶液中含有50-500g四价铈盐；

四价铈盐选自二氧化铈或Ce(OH)₄·nH₂0；

所述锆盐溶液的浓度为1L溶液中含有50-500g锆盐；

所述锆盐为溶于水的锆盐如Zr(NO₃)₄·5H₂O或Zr(SO₄)₂·4H₂O或不溶于水的锆盐中的一种以上。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，三价铈的酸性溶液浓度1L溶液中含有50-500g三价铈盐；所述含铈为+3价的铈盐选自Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce₂(SO₄)₃·8H₂O或Ce₂(CO₃)₃中的一种以上。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱选自氨水或氢氧化钠中的一种或一种以上，碱溶液浓度为10wt％-30wt％。

10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，加入一种或多种类型选自铈外的稀土盐溶液或铝盐溶液，溶液浓度为1L溶液中含有50-500g对应非铈稀土盐或铝盐。

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