CN102513089B - 高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳铵水溶液加入含有铈盐、锆盐和除铈以外的其它稀土盐的混合溶液，使混合溶液的pH值达到4.5-5.0时，获得混合沉淀溶液；(2)将混合沉淀溶液，加入碱性溶液中，沉淀，碱性溶液的用量为使沉淀后的混合溶液的pH值为10～11，获得含有沉淀物的混合溶液；(3)将含有沉淀物的混合溶液陈化，收集沉淀物，洗涤后加入分散剂打浆；(4)将所得的浆料，在500-800℃下焙烧3-6小时，得到铈锆基氧化物固溶体。本发明具有高的比表面积和优良的储放氧性能，应用于汽车尾气三效催化剂的助催化剂或催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有储氧性能的铈锆基氧化物固溶体的制备方法。
背景技术
氧化铈是汽车尾气三效催化剂(TWC)中的重要组成部分，其中所含铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于催化转化汽车发动机在不同空燃比下运行所排出尾气的催化转化。但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧性能急剧下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可在很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。
目前，合成铈锆基氧化物固溶体的最普遍方法是通过碱共沉淀后高温焙烧沉淀物，沉淀过程主要包括正沉淀和反沉淀两种类型，其中正沉淀是将碱液加入到含铈锆离子的混合溶液中得到沉淀物，反沉淀是将混合好的铈锆离子溶液滴加到碱液中形成共沉淀。
由于铈、锆离子在碱性溶液中的沉淀pH值不同，当采用正沉淀方法时，容易导致铈、锆离子沉淀混合不均匀，焙烧过程中容易导致铈锆固溶水平的降低；当采用反沉淀法时，沉淀物中铈锆离子混合较为均匀，但沉淀物胶粒过细，并且抽滤脱水后胶粒表面含有大量羟基，在高温焙烧过程中容易导致烧结加剧，从而降低了所合成铈锆基氧化物固溶体的储放氧性能。相比于碱作为沉淀剂，采用碳酸氢铵作为沉淀剂合成的铈锆基氧化物固溶体相对更为松软，烧结程度远低于氨水或其它碱液沉淀合成的铈锆基固溶体，但由于沉淀过程中铈离子形成大颗粒的晶态碳酸铈，而碳酸锆难以形成晶态，主要是以小的无定形碱式碳酸锆颗粒形式存在，这样由于离子混合水平较低，导致铈锆难以形成完全固溶氧化物。
发明内容
本发明目的在于提出的一种高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将重量浓度为5-20％的碳铵水溶液加入温度为60-70℃的含有铈盐、锆盐和除铈以外的其它稀土盐的混合溶液，使混合溶液的pH值达到4.5-5.0时，搅拌混合沉淀溶液1-2小时，获得混合沉淀溶液；
所述混合溶液中，铈与锆对应氧化物的重量比为：
CeO2/ZrO2＝20/80～90/10，优选范围为40/60～60/40；
所述混合溶液的重量浓度为5-30％，优选为10-20％；
除铈以外的其它稀土盐对应氧化物，占铈锆基氧化物总质量的0～10wt％；
所述铈盐和锆盐具体形式无特殊限制，可以是选自可水溶性或可酸溶性的铈盐和锆盐中的一种或多种，如硝酸铈、碳酸铈、草酸铈；氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆；
所述除铈以外的其它稀土盐可以是选自镧盐、镨盐、钕盐和钇盐中的一种或多种；
(2)将步骤(1)中所得到的混合沉淀溶液，加入碱性溶液中，搅拌，使混合溶液沉淀，所述碱性溶液的用量为使沉淀后的混合溶液的pH值为10～11，获得含有沉淀物的混合溶液；
所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5-50wt％，优选范围为10-30wt％；
(3)将步骤(2)获得的含有沉淀物的混合溶液静置陈化，陈化时间为2-10小时，优选范围为4-6小时，收集沉淀物，洗涤后加入分散剂打浆，分散剂的加入量为步骤(1)中所用稀土盐和锆盐总质量的10-60wt％；
所述分散剂选自十六烷基苯磺酸、司盘40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇等有机试剂中的一种或多种。
(4)焙烧步骤(3)所得的浆料，焙烧条件为：500-800℃下焙烧3-6小时，得到产物即为铈锆基氧化物固溶体。
本发明为两步沉淀混合法制备铈锆基氧化物固溶体的方法，所制备产物具有高比表面积和储放氧性能。本发明借助铈、锆离子对应不同沉淀剂的沉淀混合特点，设计了两步沉淀混合法制备铈锆基氧化物固溶体，该铈锆基氧化物固溶体具有高的比表面积和优良的储放氧性能应用于汽车尾气三效催化剂的助催化剂或催化剂载体。
附图说明
图1两步沉淀合成铈锆基氧化物固溶体的XRD谱图，衍射峰完全对应于立方相氧化铈，说明铈锆完全形成固溶体
图2一步碳酸氢铵沉淀合成铈锆基氧化物固溶体的XRD谱图，衍射峰对应于氧化铈和氧化锆的混合峰，说明采用碳酸氢铵作为沉淀剂一步沉淀法难以得到完全固溶的铈锆基氧化物。
具体实施方式
实施例1
分别称取126g Ce(NO3)3·6H2O(对应氧化铈含量为50g)和174g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，相应含50g ZrO2)，加入2700g去离子水溶解混合，溶液中锆盐和铈盐的质量浓度约为10wt％；
将混合溶液在60℃水浴条件下进行加热后，向所得铈锆混合溶液中缓慢加入碳酸氢铵溶液(质量浓度为15wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到4.5左右时，暂停加碳酸氢铵溶液，此时溶液中部分Ce3+和Zr4+以碳酸盐形式沉淀胶体，陈化处理1小时后，将该胶体混合浊液缓慢加入600g氨水溶液中(质量浓度为30wt％)以沉淀余下铈、锆离子，沉淀结束后，溶液pH＞10.0，表明溶液中的铈、锆离子沉淀完全，再次陈化4小时后，抽去上清液，对所得到的沉淀混合液进行抽滤、洗涤3遍后，向滤饼中加入80g聚乙二醇打浆；
最后，焙烧上述得到的浆料，在600℃下焙烧3小时，得到产物即为铈锆基氧化物固溶体(CeO2/ZrO2质量比为50∶50)，BET分析结果表明该样品比表面积达到114m2/g，图1为该样品的XRD谱图，由图可知铈锆形成完全固溶体。
实施例2
分别称取113.4g Ce(NO3)3·6H2O(对应氧化铈含量为45g)、156.6g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，相应含45g ZrO2)和26.6g La(NO3)3.6H2O(对应氧化镧含量约为10g)，加入2700g去离子水溶解混合，溶液中锆盐和铈盐的质量浓度约为10wt％；
将混合溶液在80℃水浴条件下进行加热后，向所得铈锆混合溶液中缓慢加入碳酸氢铵溶液(质量浓度为10wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到5.0左右时，暂停加碳酸氢铵溶液，此时溶液中部分Ce3+和Zr4+以碳酸盐形式沉淀胶体，陈化处理1.5小时后，将该胶体混合浊液缓慢加入800g氨水溶液中(质量浓度为20wt％)以沉淀余下铈、锆离子，沉淀结束后，溶液pH＞10.0，表明溶液中的铈、锆离子沉淀完全，再次陈化6小时后，抽去上清液，对所得到的对沉淀混合液进行抽滤、洗涤3遍后，向滤饼中加入100g十六烷基苯磺酸打浆；
最后，焙烧上述得到的浆料，在800℃下焙烧3小时，得到产物即为铈锆基氧化物固溶体(CeO2∶ZrO2∶La2O3质量比为45∶45∶10)，BET分析结果表明该样品比表面积达到85m2/g。
对比实施例
分别称取113.4g Ce(NO3)3·6H2O(对应氧化铈含量为45g)、156.6g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，相应含45g ZrO2)和26.6g La(NO3)3.6H2O(对应氧化镧含量约为10g)，加入2700g去离子水溶解混合，溶液中锆盐和铈盐的质量浓度约为10wt％；
将混合溶液在80℃水浴条件下进行加热后，向所得铈锆混合溶液中缓慢加入碳酸氢铵溶液(重量浓度为10wt％)，同时剧烈搅拌所得混合溶液，当溶液pH达到6.5左右时，暂停加碳酸氢铵溶液，此时溶液中Ce3+和Zr4+全部以碳酸盐形式沉淀，经抽滤、洗涤3遍后，向滤饼中加入100g十六烷基苯磺酸打浆；
最后，焙烧上述得到的浆料，在850℃下焙烧6小时，得到产物即为铈锆基氧化物固溶体(CeO2∶ZrO2∶La2O3质量比为45∶45∶10)，BET分析结果表明该样品比表面积达到75m2/g，图2为该样品的XRD分析谱图，结果表明，产物中氧化铈和氧化锆未能形成完全固溶体。
Claims (6)
1.高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳铵水溶液加入含有铈盐、锆盐和除铈以外的其它稀土盐的混合溶液，使混合溶液的pH值达到4.5-5.0时，获得混合沉淀溶液；
（2）将步骤（1）中所得到的混合沉淀溶液，加入碱性溶液中，使混合溶液沉淀，所述碱性溶液的用量为使沉淀后的混合溶液的pH值为10～11，获得含有沉淀物的混合溶液；
（3）将步骤（2）获得的含有沉淀物的混合溶液静置陈化，收集沉淀物，洗涤后加入分散剂打浆；
（4）将步骤（3）所得的浆料，在500-800℃下焙烧3-6小时，得到铈锆基氧化物固溶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将重量浓度为5-20%的碳铵水溶液加入温度为60-70℃的含有铈盐、锆盐和除铈以外的其它稀土盐的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中，铈与锆对应氧化物的重量比为：CeO2/ZrO2=20/80~90/10，除铈以外的其它稀土盐对应氧化物，占铈锆基氧化物总质量的0~10wt%。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铈盐和锆盐选自可水溶性或可酸溶性的铈盐和锆盐中的一种或多种；所述除铈以外的其它稀土盐选自镧盐、镨盐、钕盐和钇盐中的一种或多种。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5-50wt%。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，陈化时间为2-10小时。
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