CN102489287B - 一种高比表面积Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有铈锆的具有储氧功能的催化剂领域一种具有高比表面积的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：将Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐溶解在去离子水中，滴加氨水和双氧水，沉淀完全后，过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得沉淀物；加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥；焙烧，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物。制备的掺杂镨钕的铈锆复合氧化物前驱体的焙烧温度范围可为300~1100℃，最终所得的催化剂适用温度范围宽，具有高比表面积和高储氧量，具有较强的耐高温性能和较好的氧化还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及含有铈锆的具有储氧功能的催化剂领域，特别涉及一种具有高比表面积的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法。
背景技术
汽车排放污染是目前全世界关注的热点问题。随着排放法规日益严格，采取有效的措施减少或消除汽车污染已成当务之急。采用催化方法可以有效控制汽车污染物的排放。在使用的各种催化剂中，铈锆固溶体由于较强的氧存储能力已被广泛用于汽车尾气催化净化[Andrzej Adamski et al., Catalysis Today 119 (2007) 114–119]。铈锆固溶体的比表面积越大，氧吸附量越大，表面氧原子就越多，其储放氧能力和催化活性就越好。不同的元素组成和不同的制备方法都会影响其结构和催化性能。二氧化铈具有储放氧性能，但是高温稳定性差，通过引入氧化锆可抑制氧化铈的高温烧结，两者的配比可调变铈锆固溶体的氧化还原性能。
专利CN201010116258.X中，采用共沉淀法制备掺杂镧的铈锆复合氧化物前驱体，并采用超临界干燥得到高比表面积的产品。镧的添加可提高铈锆复合氧化物的比表面积，在1100℃处理4小时，比表面积大于30 m2/g，但镧的添加会影响其储放氧性能。
另外，可通过进一步掺杂少量镨和钕来提高富锆产品的比表面积和储放氧性能，如申请号为200710040537.0的中国发明专利申请，公开了以低氯碳酸锆和低氯碳酸铈为主要原料，同时添加镧镨钇钕等稀土元素，通过固-固反应进行制备，获得具有立方体型的固溶体，900℃灼烧2h后老化比表面积为40-60m2/g。但1000℃灼烧之后，比表面积会降低很多。
发明内容
为了解决以上1000℃以上灼烧比表面积降低的问题，本发明提供了提供一种1000℃灼烧之后仍具有高比表面积的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法。
本发明是通过以下方式实现的：
一种高比表面积Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌均匀得混合溶液，向混合溶液中滴加氨水至pH为9-10，同时滴加双氧水，H2O2与Ce的摩尔比为1:1，沉淀完全后，过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得沉淀物；Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0:1.9~2.0:0.20~0.28:0.20~0.28；
（2）将沉淀物转移到高压釜，加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥，干燥完成得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；
（3）将Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体焙烧，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物。
优选Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0: 2.0:0.24:0.24、1.0：1.9：0.28：0.20或者1.0：1.95：0.20：0.28。
在步骤（1）得到的沉淀物中加入烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为可溶性盐重量的85%~125%。
在步骤（1）得到的沉淀物中加入烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为可溶性盐重量的110%。
超临界干燥温度为245~300℃，压力为6.4~15MPa，保持4~6小时后，缓慢放出气体，或者停止加热，在降温过程中缓慢放出气体。室温下可通入一定压力的惰性气体以确保245~300℃时压力可达到6.4~15MPa。
焙烧条件为1000℃焙烧12小时。
Ce、Zr的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸铵盐；Pr、Nd的可溶性盐为硝酸盐。
Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐在水中的总浓度为0.2mol/L，Ce、Zr 、Pr、Nd的可溶性盐均为硝酸盐。在本发明的制备方法中，前驱体溶液浓度对反应并无多大影响，只要所用的去离子水可以溶解就能够实现，实验中一般采用0.2mol/L左右，pH调至9-10可以形成沉淀。为了使沉淀完全，可以在常温下对悬浮液进行静置老化，时间一般为0-24h，以沉淀完全为准。
去离子水的温度为20~90℃。
步骤（1）得到的沉淀物用无水乙醇洗涤之后转移到高压釜。
本发明的有益效果：
1、制备的掺杂镨钕的铈锆复合氧化物前驱体的焙烧温度范围可为300~1100℃，最终所得的催化剂适用温度范围宽，具有高比表面积和高储氧量，具有较强的耐高温性能和较好的氧化还原性能；
2、本方法工艺简单，反应过程容易控制，非常容易实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品XRD谱图，其中，横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
具体实施方式Ce（铈）-Zr（锆）-Pr（镨）-Nd（钕）
实施例1
将Ce、Zr、Pr和Nd的硝酸盐，按照Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0：2.0：0.24：0.24溶解在30℃的去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9-10，同时滴加双氧水，H2O2与Ce的摩尔比为1:1，沉淀完全后，室温下抽滤洗涤至pH=7得沉淀物；将沉淀物转移到高压釜，加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥。在超临界条件下保持4小时，缓慢放出气体后，降至室温，开釜，得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为49.3m2/g。
实施例2
与实施例1操作相同，不同的是Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经550℃焙烧2小时，得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为180.7 m2/g。
实施例3
与实施例1操作相同，不同的是去离子水的温度为90℃，在沉淀物中添加占硝酸盐重量85%的OP-10搅拌半小时。将得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经550℃焙烧2小时，得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为170 m2/g。
实施例4
与实施例3操作相同，不同的是Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为55.9 m2/g。
实施例5
与实施例4操作相同，不同的是沉淀物中添加占硝酸盐重量110%的OP-10，Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为56.9 m2/g。
实施例6
与实施例4操作相同，不同的是沉淀物中添加占硝酸盐重量125%的OP-10，Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为56.3 m2/g。
由实施例1-6可以看出，在沉淀物中加入表面活性剂之后，对低温焙烧条件下得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的比表面积不但没有发挥积极作用，反而产生了消极作用。但对高温焙烧条件下得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的比表面积却发挥了很积极的作用，比实施例1中提高了13%以上。上述使用的表面活性剂除了实施例中提到的之外，与其具有相同表面活性的表面活性剂都可以用在本发明的制备方法中，在此就不一一列举了。
实施例7
将Ce、Zr的硫酸盐和Pr、Nd的硝酸盐，按照Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0：1.9：0.28：0.20溶解在30℃的去离子水中，Ce、Zr的硫酸盐和Pr、Nd的硝酸盐的总的摩尔体积含量为0.2mol/L，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9-10，同时滴加双氧水，H2O2与Ce的摩尔比为1:1，沉淀完全后，静置老化24h，室温下抽滤洗涤至pH=7得沉淀物；用无水乙醇洗涤沉淀物后，将沉淀物转移到高压釜，加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥；在超临界条件下保持4小时，缓慢放出气体后，降至室温，开釜，得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为45.4 m2/g。
实施例8
将Ce、Zr的氯化物与Pr、Nd的硝酸盐，按照Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0：1.95：0.20：0.28溶解在30℃的去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9-10，同时滴加双氧水，H2O2与Ce的摩尔比为1:1，沉淀完全后，室温下抽滤洗涤至pH=7得沉淀物；用无水乙醇洗涤沉淀物后，将沉淀物转移到高压釜，加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥；在超临界条件下保持4小时，缓慢放出气体后，降至室温，开釜，得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为47.2 m2/g。
上述实施例中使用的无水乙醇超临界干燥工艺为本领域的惯用工艺，比如在温度为245~300℃，压力为6.4~15MPa，保持4~6小时后，缓慢放出气体，或者停止加热，在降温过程中缓慢放出气体。室温下可通入一定压力的惰性气体以确保245~300℃时压力可达到6.4~15MPa。这只是比较常用的工艺，而不是必须工艺。超临界干燥技术的优势在于：不会产生因附加压力而引起的结构坍塌，可得到粒径分布均匀、高比表面积的产品。
实施例9
将Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐，按照Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0：2.0：0.24：0.24溶解在30℃的去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水和双氧水，沉淀完全后，室温下抽滤洗涤至pH=7得沉淀物，100℃过夜烘干，得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体550℃焙烧2小时，得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为150 m2/g；经1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为10m2/g。
实施例10
将Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐，按照Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0：2.0：0.24：0.24溶解在30℃的去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水和双氧水，沉淀完全后，室温下抽滤洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤得到沉淀物后，无水乙醇浸泡沉淀物，充分交换沉淀物中的水，再抽滤，得到沉淀物，100℃过夜烘干，得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物，其比表面积为25m2/g。
计算实施例9得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物衰减率：（150-10）/150=93.3%；计算实施例1中Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物衰减率：（180.7-49.3）/180.7=72.7%；可说明共沉淀联合乙醇超临界得到的样品高温热稳定性好。
本发明上述实施例1、4、5、6、7、8中得到的Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物在高纯O2中特定温度下氧化，惰性气体吹扫，在700℃，脉冲高纯H2，用TCD检测，得到产品储氧量，700℃时的储氧量均大于700μmol·g-1。本发明的高热稳定性、高比表面积和高储氧量的掺杂镨、钕的铈锆复合氧化物，采用共沉淀法合成，采用无水乙醇超临界干燥，简单而又容易实现工业化。
Claims (8)
1.一种高比表面积Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌均匀得混合溶液，向混合溶液中滴加氨水至pH为9-10，同时滴加双氧水，H2O2与Ce的摩尔比为1:1，沉淀完全后，过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得沉淀物；Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1.0: 2.0:0.24:0.24、1.0：1.9：0.28：0.20或者1.0：1.95：0.20：0.28；
（2）将沉淀物转移到高压釜，加入无水乙醇，使无水乙醇没过沉淀物，进行超临界干燥，干燥完成得到Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体；
（3）将Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物前驱体在1000℃焙烧12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-O复合氧化物；在步骤（1）得到的沉淀物中加入烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为可溶性盐重量的85%~125%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）得到的沉淀物中加入烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为可溶性盐重量的110%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于超临界干燥温度为245~300℃，压力为6.4~15MPa，保持4~6小时后，放出气体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧条件为超临界干燥温度为245~300℃，压力为6.4~15MPa，保持4~6小时后，停止加热，在降温过程中放出气体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于Ce、Zr的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸铵盐；Pr、Nd的可溶性盐为硝酸盐。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于Ce、Zr、Pr和Nd的可溶性盐在水中的总浓度为0.2mol/L，Ce、Zr 、Pr、Nd的可溶性盐均为硝酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于去离子水的温度为20~90℃。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤（1）得到的沉淀物用无水乙醇洗涤之后转移到高压釜。
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