CN107970918B - 一种球形脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种球形脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。一种球形脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备前驱体盐溶液；(2)制备前驱体；(3)将前驱体经过干燥，煅烧得到球形脱硝催化剂粉体。本发明还公布了一种球形脱硝催化剂。本发明所述的一种球形脱硝催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单，可用于大批量连续生产；制备的球形脱硝催化剂粉体的低温活性高，同时，球形粉体的流动性和分散性优异，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。

Description

一种球形脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种球形脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂尾气中含有大量的氮氧化物(NOx)，如果处理不好会引起酸雨，光化学烟雾，雾霾，甚至臭氧层破坏等环境问题。早在20世纪80年代，日本，欧洲，美国先后将SCR技术广泛应用于工业处理烟气。V2O5/TiO2是目前应用最多的商用整体NH3-SCR催化剂体系，工业化已经很多年。我国大部分电厂等固定源烟气温度一般较低，难以达到商业钒基催化剂的最佳操作温度，为了获得较高的脱硝活性还需要另加热源，这就无可避免地增加了脱硝系统的能耗和运行成本。当温度过高时，催化剂的活性组分容易高温升华，造成对环境的二次污染。很多研究者考虑将脱硫与脱硝同时进行，催化剂处于低尘环境，可以有效地避免烟气中的粉尘对催化剂的冲刷。但是，就目前的科技水平而言，催化剂很难完成高效脱硫的同时，将氮氧化物分解。因此，很多研究者考虑，将脱硝装置放在了除尘和脱硫之后，此时的烟气达到微尘、低硫的状态，再经过脱硝催化剂，能有效的避免粉尘对催化剂的冲刷及硫对催化剂的毒害作用。
目前，V基催化剂的改性工作取得了很大进展，但是仍然无法避免催化剂活性组分带来的弊端。因此，越来越多的研究人员将目光转向环境友好的在较低温度范围内具有优良脱硝活性的非钒催化剂的开发。金属元素Mn、Ce、Fe、Ni、Cu等在作为活性组分代替金属V的应用中被广泛研究。Mn元素的电子构型为3d54s2，这就决定了Mn会有多种氧化物类型，而催化剂表面含有大量的自由氧，对低温反应有至关重要的作用。作为稀土金属的氧化铈(CeO2)，因为其无毒，储量大，氧化还原性能突出等优点，逐渐成为研究热点。CeO2优异的储氧能力为NO的氧化还原提供了大量的吸附位点，有利于Ce4+与Ce3+之间的转化，更有利于SCR反应的顺利进行。
SCR技术的投资成本主要集中在催化剂的制备中，占总成本的一半，甚至更多。因此，为了降低催化剂的制备成本，很多研究者致力于简化催化剂的制备过程，缩短催化剂的制备周期。传统催化剂粉体的合成方法包括：浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶凝胶法、表面活性剂模板法、水热法、湿法浸渍技术和自蔓延燃烧法等。这些方法在工业上应用成熟，但是往往存在工艺复杂，周期较长，能源消耗大等缺点。并且催化剂粉体的流动性和分散性较差，不利于涂覆。
有鉴于此，有必要提出一种制备周期短、能耗低、工艺简单的球形脱硝催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形脱硝催化剂的制备方法，该制备方法简化了制备工艺，降低了能耗，提高了产品性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种球形脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体盐溶液：将锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液按照0.8-1.2:0.8-1.2：1的体积比混合，搅拌均匀，得到前驱体盐溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到前驱体；
(3)将前驱体经过干燥，煅烧，得所述球形脱硝催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中，所述铈盐溶液的质量分数为40-55％；
所述锰盐溶液的质量分数为25-40％；
所述铝盐溶液的质量分数为49-60％。
再进一步的，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种；
所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；
所述铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
再进一步的，所述锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1。
进一步的，所述步骤(2)中，喷雾干燥的进口温度为150-300℃，出口温度为120-200℃。
再进一步的，所述喷雾干燥过程中撞针的振动频率为150-350Hz，蠕动泵泵速为15-50mL/min。
进一步的，所述步骤(3)中：所述干燥温度为100-150℃，时间为10-24h；所述煅烧温度为400-600℃，时间为3-8h。
本发明的另一个目的在于提供一种球形脱硝催化剂，该催化剂由上述任一项制备方法制备得到，其具有使用温度低，活性组分分布均匀的优点，同时还可以避免现有催化剂中钒对环境的二次污染。
本发明还有一个目的是提供上述球形脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
与现有技术系，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法是将金属前驱体盐溶液通过喷雾干燥仪器的高速撞针，形成细小的液滴，经过高温汽化室，使水分快速蒸发，保留粉末的球形结构。与传统的共沉淀法相比，喷雾干燥法改进了传统共沉淀法中制备金属氢氧化物的过程，大大的缩短了催化剂的制备时间，可连续制备前驱体粉末，工艺简单，周期可控，具有很强的实用性和应用前景。
2、本发明所述的一种球形脱硝催化剂，该MnOX-CeO2-Al2O3催化剂具有良好的低温脱硝性能。同时，球形催化剂粉体为球形粉体，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。
3、本发明所述的一种球形脱硝催化剂及其制备方法，以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
附图说明
图1为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的XRD表征图；
图2为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的XRD表征图；
图3为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的SEM表征图；
图4为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的SEM表征图；
图5为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的BET表征图；
图6为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的BET表征图；
图7为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的TPR表征图；
图8为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的TPR表征图；
图9为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的活性测试结果图；
图10为实施例2中采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的活性测试结果图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种球形脱硝催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一个实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方法之前，有必要对本发明中提及的相关材料和方法做进一步说明，以达到更好的效果。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。实施例中所用原料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，又名四水乙酸锰，相对分子质量为245.08，为淡红色结晶，极易溶于水和乙醇。
硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)，相对分子质量为251.009，为粉红色结晶，易潮解，易溶于水，溶于乙醇，加热析出二氧化锰并放出氧化氮气体。
氯化锰(MnCl2·4H2O)又名氯化亚锰、二氯化锰、四水氯化锰等等，相对分子质量为191.91，为玫瑰色单斜晶体，易溶于水，溶于醇，不溶于醚。
硝酸铈，别名有硝酸铈(六水)、硝酸铈六水合物、硝酸铈(III)六水合物等，分子式Ce(NO3)3·6H2O，相对分子质量为434.12。
氯化铈，又称三氯化铈，分子式为CeCl3·7H2O，分子量为372.58，用作生产金属铈和其他铈化合物的原料。
硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，别名硝酸铝九水合物，相对分子质量为375.13，易溶于水和乙醇，极微溶于丙酮，几乎不溶于乙酸乙酯和吡啶，熔点73℃(135℃时分解)。
氯化铝，又名三氯化铝、六水三氯化铝，化学式为AlCl3·6H2O，是氯和铝的化合物，相对分子质量为241.43，为白黄色晶体，易溶于水、醇、氯仿、四氯化碳，微溶于苯。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
一实施例
实施例1.
(1)制备前驱体盐溶液：
a：将43.4g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、19.6g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和75.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中，得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液；(铈盐溶液的质量分数为43.4÷93.4＝46.5％，所述锰盐溶液的质量分数为19.6÷69.6＝28.2％，所述铝盐溶液的质量分数75÷125＝60％，铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1)
b：将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合，加热至30℃并搅拌1h，得到前驱体盐溶液；(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为43.4÷434.12＝0.1mol，锰盐溶液中锰元素的摩尔量为19.6÷245.08＝0.08mol，铝盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13＝0.2mol，铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为1:0.8:2)
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为150℃，撞针的振动频率为200Hz，蠕动泵泵速为20mL/min，得到前驱体粉末；
(3)制备催化剂粉体：将前驱体粉末在110℃干燥10h(由于喷雾干燥时间短，前驱体粉末内含有结晶水，不去除结晶水的话，会导致催化剂在煅烧过程中烧结)，再在500℃下煅烧5h，得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为150℃时，氮氧化物转化率达到最高值为97％，转化率大于80％的温度操作窗口为100-300℃，氮气选择性大于95％。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法代替传统的共沉淀法，缩短了制备时间，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例2.
(1)制备前驱体盐溶液：
a：将37.3g氯化铈(CeCl3·7H2O)、19.2氯化锰(MnCl2·4H2O)和75.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中，得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液；(铈盐溶液的质量分数为37.3÷87.3＝42.7％，所述锰盐溶液的质量分数为19.2÷69.2＝27.7％，所述铝盐溶液的质量分数75÷125＝60％，铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1)
b：将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合，加热至40℃并搅拌1h，得到前驱体盐溶液；(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为37.3÷372.58＝0.1mol，锰盐溶液中锰元素的摩尔量为19.2÷191.91＝0.1mol，铝盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13＝0.2mol，铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为1:1:2)
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为1200℃，撞针的振动频率为300Hz，蠕动泵泵速为30mL/min，得到前驱体粉末；
(3)制备催化剂粉体：将前驱体粉末在120℃干燥12h(由于喷雾干燥时间短，前驱体粉末内含有结晶水，不去除结晶水的话，会导致催化剂在煅烧过程中烧结)，再在450℃下煅烧6h，得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为150℃时，氮氧化物转化率达到最高值为95％，转化率大于80％的温度操作窗口为150-300℃，氮气选择性大于95％。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法代替传统的共沉淀法，缩短了制备时间，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例3.
(1)制备前驱体盐溶液：
a：将186.29g氯化铈(CeCl3·7H2O)和217.06g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)完全溶解于600mL去离子水中，245.08g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)完全溶解于400mL去离子水中，375.13g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和241.43g氯化铝(AlCl3·6H2O)完全溶解于500mL的去离子水中，得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液；(铈盐溶液的质量分数为403.35÷1003.35＝40.2％，所述锰盐溶液的质量分数为245.08÷645.08＝38％，所述铝盐溶液的质量分数616.56÷1116.56＝55.22％，铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为1.2:0.8:1)
b：将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合，加热至30℃并搅拌1h，得到前驱体盐溶液；(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为186.29÷372.58+217.06÷434.12＝1mol，锰盐溶液中锰元素的摩尔量为245.08÷245.08＝1mol，铝盐溶液中铝元素的摩尔量为375.13÷375.13+241.43÷241.43＝2mol，铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为1:1:2)
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为200℃，撞针的振动频率为150Hz，蠕动泵泵速为25mL/min，得到前驱体粉末；
(3)制备催化剂粉体：将前驱体粉末在100℃干燥24h(由于喷雾干燥时间短，前驱体粉末内含有结晶水，不去除结晶水的话，会导致催化剂在煅烧过程中烧结)，再在550℃下煅烧6h，得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为200℃时，氮氧化物转化率达到最高值为92％，转化率大于80％的温度操作窗口为200-300℃，氮气选择性大于95％。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法代替传统的共沉淀法，缩短了制备时间，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例4.
(1)制备前驱体盐溶液：
a：将29.84g氯化铈(CeCl3·7H2O)完全溶解于40mL的去离子水中，将29.4g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和48.29g氯化铝(AlCl3·6H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中，得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液；(铈盐溶液的质量分数为29.84÷69.84＝42.73％，所述锰盐溶液的质量分数为29.4÷79.4＝37％，所述铝盐溶液的质量分数48.29÷98.29＝49.13％，铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为0.8:1:1)
b：将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合，加热至35℃并搅拌1h，得到前驱体盐溶液；(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为29.84÷372.58＝0.08mol，锰盐溶液中锰元素的摩尔量为29.4÷245.08＝0.12mol，铝盐溶液中铝元素的摩尔量为48.29÷241.43＝0.2mol，铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为0.8:1.2:2)
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为180℃，撞针的振动频率为200Hz，蠕动泵泵速为50mL/min，得到前驱体粉末；
(3)制备催化剂粉体：将前驱体粉末在150℃干燥11h(由于喷雾干燥时间短，前驱体粉末内含有结晶水，不去除结晶水的话，会导致催化剂在煅烧过程中烧结)，再在400℃下煅烧8h，得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为200℃时，氮氧化物转化率达到最高值为94％，转化率大于80％的温度操作窗口为150-300℃，氮气选择性大于95％。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法代替传统的共沉淀法，缩短了制备时间，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例5.
(1)制备前驱体盐溶液：
a：将52.1g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和75.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中，将12.25g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和12.6g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)完全溶解于60mL的去离子水中，得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液；(铈盐溶液的质量分数为52.1÷102.1＝51.02％，所述锰盐溶液的质量分数为24.58÷84.85＝29.3％，所述铝盐溶液的质量分数75÷125＝60％，铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1.2:1)
b：将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合，加热至40℃并搅拌1h，得到前驱体盐溶液；(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为52.1÷434.12＝0.12mol，锰盐溶液中锰元素的摩尔量为12.25÷245.08+12.6÷251.009＝0.1moi，铝盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13＝0.2mol，铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为1.2:1:2)
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为120℃，撞针的振动频率为350Hz，蠕动泵泵速为15mL/min，得到前驱体粉末；
(3)制备催化剂粉体：将前驱体粉末在100℃干燥20h(由于喷雾干燥时间短，前驱体粉末内含有结晶水，不去除结晶水的话，会导致催化剂在煅烧过程中烧结)，再在600℃下煅烧3h，得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为200℃时，氮氧化物转化率达到最高值为95％，转化率大于80％的温度操作窗口为150-300℃，氮气选择性大于95％。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法，采用喷雾干燥法代替传统的共沉淀法，缩短了制备时间，简化了制备工艺，降低了能耗，使活性组分分布均匀。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
二实验测试
1.实验材料
1)SCR烟气脱硝催化剂和喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂。
2)采用共沉淀法制备SCR烟气脱硝催化剂，简称MnOx-CeO2-Al2O3(CP)：
(1)称取硝酸铈43.4g、乙酸锰21.9g和硝酸铝75.0g分别完全溶解在50.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热，继续加入搅拌1h，得到金属前驱体盐溶液。
(2)在剧烈搅拌下，向金属前驱体盐溶液中滴加30％的氨水，直到沉淀的pH为11。
(3)将沉淀老化10h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，110℃干燥10h，500℃煅烧5h，得到催化剂粉体。
活性测试时，模拟烟气组成为：NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，初始NOx浓度为500ppm。反应温度为200℃时，氮氧化物转化率达到最高值为95％，转化率大于80％的温度操作窗口为150-300℃，氮气选择性大于95％。
3)喷雾干燥法制备球形脱硝催化剂，简称MnOx-CeO2-Al2O3(CD)：实施例2。
2.测试
1)XRD表征
对上述实验材料进行了XRD表征。表征结果如图1和图2所示，图1为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的XRD表征图，图2为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的XRD表征图。
由图中可以看出，与MnOx-CeO2-Al2O3(CP)相比，MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂的峰明显变弱，峰宽增大。这表明喷雾干燥法制备的催化剂并没有改变催化剂的结构特征。MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂中的MnO2的峰明显变小，甚至消失。说明喷雾干燥法制备的复合金属氧化物催化剂中，活性组分MnO2分散的更加均匀，晶格更小。
2)SEM表征
对上述实验材料进行了SEM表征。表征结果如图3和图4所示，图3为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的SEM表征图，图4为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的SEM表征图。
由图中可以看出，与MnOx-CeO2-Al2O3(CP)相比，MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂具有优良的形貌特征。喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂颗粒球状分布，在圆球表面含有大量的孔状分布，提供了催化剂粉体较大的比表面积。同时，球形催化剂粉体具有更好地结构特点，球形粉体具有优异的流动性和分散性，在整体催化剂涂覆中，有利于增加涂层厚度和负载量。而共沉淀法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(CP)催化剂颗粒呈现不均匀的大颗粒分布。
3)N2-吸脱附分析(BET)
为了更好地了解喷雾干燥法制备催化剂粉体的形貌结构，对两个样品进行N2-吸脱附分析(BET)。结果如图5和图6所示，图5为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的BET表征图，图6为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的BET表征图。
如图5和图6所示，两个样品都出现了明显的回滞环，为介孔材料的特征。孔径分布图中可以看出，喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂粉体的平均孔径更大而且介孔数量更多。
4)结构数据
表1为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)及MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂的结构数据。
表1
Figure GDA0001552921880000121
从表1中可以看出，MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂具有更大的比表面积，孔容和孔径。
5)TPR表征
为了了解喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂表面的还原能力，对作为对比样的MnOx-CeO2-Al2O3(CP)和MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂进行了TPR表征。结果如图7和图8所示，图7为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的TPR表征图，图8为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的TPR表征图。
从图7和图8中可以看出，喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂中，Mn4+还原峰明显高于MnOx-CeO2-Al2O3(CP)催化剂。说明快速纳米沉降法制备的MnOx-CeO2-Al2O3催化剂表面含有更多的可还原物质，消耗了更多的H2。
6)催化剂活性测试
实验条件为：反应温度在50-400℃、NO(1256ppm，N2为平衡气)流量为40mL/min、NH3(1227ppm，N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min，模拟烟气初始NOx浓度为500ppm，记为C0、调节空速为16000h-1的条件下，测得测试温度点反应平衡时出气检测口的NOx为C1。脱硝率的计算公式为：
Figure GDA0001552921880000122
对MnOx-CeO2-Al2O3(CP)及MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂进行脱硝活性的测试。活性测试结果如图9和图10所示，图9为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)，图10为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)。
实验结果表明，喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂，在空速为16000h-1时，在100℃-300℃温度范围内，NOx的转化率达到80％以上，氮气的选择性大于90％。
由实验1)-6)可知，喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂的形貌特征以及催化活性更好。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种球形脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体盐溶液：将锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液按照0.8-1.2:0.8-1.2：1的体积比混合，搅拌均匀，得到前驱体盐溶液；
(2)制备前驱体：将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到前驱体；
所述喷雾干燥的进口温度为150-300℃，出口温度为120-200℃；所述喷雾干燥过程中撞针的振动频率为150-350Hz，蠕动泵泵速为15-50mL/min；
(3)将前驱体经过干燥，煅烧，得所述球形脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(1)中，所述铈盐溶液的质量分数为40-55％；
所述锰盐溶液的质量分数为25-40％；
所述铝盐溶液的质量分数为49-60％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种；
所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；
所述铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(3)中：所述干燥温度为100-150℃，时间为10-24h；所述煅烧温度为400-600℃，时间为3-8h。
6.一种球形脱硝催化剂，其特征在于，所述球形脱硝催化剂由权利要求1-5任意一项所述制备方法制备而得。
7.一种球形脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述球形脱硝催化剂为权利要求6所述的催化剂。
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