CN112138665B - 一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种CO‑SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法。一种CO‑SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：向金属硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，至pH值为9.5‑10.5，得前驱体溶液；所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝；将所述的前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥，得固体粉末；将所述的固体粉末进行高温煅烧后，得所述的CO‑SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂。本发明所述的一种CO‑SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，可以制备出具有刻蚀球形结构的催化剂，具有复合金属氧化物催化剂低温脱硝效果好的优点。

Description

一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
经济迅速发展伴随着严重的环境污染，随着人类生活水平和生活需求的提高，对于生活环境也有了更高的要求。近年来，我国私家车数量逐年递增，汽车尾气直接排入空气中，以及工业高速发展，企业排放出的烟气，都造成了严重的环境污染，引起了全球各界人们关注。氮氧化物(NOx)作为大气污染的主要气体，经研究发现NOx与大气云层经过反应，可以形成酸雨，NOx也可破坏臭氧层以及使温室效应加重，危害人民的身心健康。因此，制备出一种低成本、高效的脱硝催化剂迫在眉睫。
目前研究较多的当属于CO选择催化还原(简称CO-SCR)。不论是固定源，还是移动源排放出浓度最高的两种有毒气体就是CO和NO，所以利用CO还原NO属于一种最为优越的脱除方法。CO做还原剂脱除NO的优点不仅是可以同时消除CO和NO两种有害气体，同时，经过研究发现，NO+CO反应具有很好的脱硝性能模型，这也是为什么这类方法目前备受全球的关注。
应用于CO-SCR反应中的催化剂呈现多元化，贵金属类催化剂在低温下具有良好的催化活性，而且它的抗水抗硫性能都要优于其它催化剂，所以目前使用的还仅限于贵金属催化剂。然而贵金属类催化剂价格昂贵，贵金属资源又缺乏。如果能用其他非贵金属取代贵金属，并获得与贵金属类催化剂相媲美的催化活性。那么不管是从经济的角度，还是从现实的角度考虑，都具有非常重要的意义。
近年来有许多研究人员将目光投向非贵金属的研究。目前已开展研究的金属氧化物催化剂反应温度大多集中在200-400℃之间。在反应过程中，过渡金属物种的分散状态、价态、载体自身的结构、物种和氧化物载体之间的相互协同作用以及在氧化还原反应中表现出的高活性备受研究者的青睐。如何能够做到低温并且解释其催化原理，各项性能好的催化剂是我们目前所面临的巨大挑战。现亟待开发出一种工艺简单且低温高效的非贵金属氧化物脱硝催化剂。
有鉴于此，本发明提出一种新的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，通过对金属物种的分散状态、价态、物种和氧化物之间的相互协同作用，可以提高烟气脱硝效率、降低成本、节约制备时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂的制备方法，采用共沉淀法(CP)和喷雾干燥法(SD)相结合，制备出具有刻蚀结构的球形催化剂，解决了传统催化剂制备方法复杂以及当前非贵金属脱硝催化剂低温效果差的问题
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向金属硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，至pH值为9.5-10.5，得前驱体溶液；所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝；
将所述的前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥，得固体粉末；
将所述的固体粉末进行高温煅烧后，得所述的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂。
进一步地，所述的硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为1:3:1。
进一步地，所述的金属硝酸盐溶液的浓度为0.2-1.0mol/L。
进一步地，所述的沉淀剂为氨水。
再进一步地，所述的沉淀剂的滴加速率为1-2滴/s。
进一步地，所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为220-250℃，出风口温度为120-150℃，蠕动泵进料量为15-20mL/min，雾化频率为250-300Hz。
再进一步地，所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为230℃，出风口温度为120℃，蠕动泵进料量为17.5mL/min，雾化频率为250Hz。
进一步地，所述的高温煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
本发明的另一个目的在于提供一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂，采用上述的制备方法生产，该催化剂具有刻蚀球形结构，低温脱硝效果好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对CO-SCR非贵金属氧化物脱硝催化剂制备工艺复杂、成本较高、低温活性差等技术问题。通过采用共沉淀法(CP)和喷雾干燥法(SD)结合新型工艺制备方法，使整个制备过程流程简单、成本低、生产效率高，且可以制备出具有刻蚀球形结构的催化剂，通过金属氧化物之间的协同作用，可较大程度提高在低温条件下CO-SCR非贵金属氧化物脱硝催化剂的催化剂在烟气中的脱硝效率。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂的SEM；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂在烟气中的脱硝效率图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂模拟烟气测试示意图；图中：1为进气管，2为流量计，3为球阀，4为加热炉，5为反应管，6为温控仪，7为红外检测仪。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
实例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。实施例中所用原料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向金属硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，至pH值为9.5-10.5，得前驱体溶液；所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝；
将所述的前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥，得固体粉末；
将所述的固体粉末进行高温煅烧后，得所述的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂。
优选地，所述的硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为1:3:1。
优选地，所述的金属硝酸盐溶液的浓度为0.2-1.0mol/L。
优选地，所述的沉淀剂为氨水。
进一步优选地，所述的沉淀剂的滴加速率为1-2滴/s。
优选地，所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为220-250℃，出风口温度为120-150℃，蠕动泵进料量为15-20mL/min，雾化频率为250-300Hz。
进一步优选地，所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为230℃，出风口温度为120℃，蠕动泵进料量为17.5mL/min，雾化频率为250Hz。
优选地，所述的高温煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
实施例1
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐倒入500mL烧杯中，加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，保持3h，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到金属硝硝酸盐溶液。
以NH3·H2O为沉淀剂，沉淀剂以1滴/s速率滴加到金属硝硝酸盐溶液中，至溶液pH＝10，继续搅拌1h后，得到前驱体溶液。
将前驱体溶液用去离子水洗涤到中性溶液(pH＝7)，抽滤后放在玻璃皿中，然后放入电热鼓风干燥箱中80℃进行干燥，最终得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得的固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-CP)催化剂。
实施例2.
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐倒入500mL烧杯，加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，保持3h，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到金属硝酸盐溶液。
称取12g氢氧化钠颗粒(NaOH)和10.6g碳酸钠颗粒(Na2CO3)，分别配制成3moL/L的NaOH溶液和1moL/L的Na2CO3溶液，将上述两种溶液按照体积比为1:1配制成NaOH和Na2CO3混合溶液。将上述混合溶液为沉淀剂，以1滴/s速率滴加到金属硝酸盐溶液中，至溶液pH＝10，继续搅拌1h后，得到前驱体溶液。
将上述前驱体溶液用去离子水洗涤到中性(pH＝7)，抽滤后放在玻璃皿中，然后放入电热鼓风干燥箱中80℃进行干燥，最终得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到复合金属氧化物CuCoAlOx(NaOH+Na2CO3-CP)催化剂。
实施例3.
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐倒入500mL烧杯，加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，保持3h，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到金属硝酸盐溶液。
将上述混合硝酸盐溶液进行高速离心喷雾干燥处理，所述喷雾干燥为LPG系列高速离心喷雾干燥机。高速离心喷雾干燥机型号为LPG-5，进风口温度设定为230℃，出风口温度设定为120℃，蠕动泵进料量为17.5mL/min，雾化频率为：250Hz。最终得到固体粉末催化剂。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-SD)催化剂。
实施例4.
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐倒入500mL烧杯，加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，保持3h，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到金属硝酸盐溶液。
以NH3·H2O为共沉淀剂，以1滴/s速率滴加到金属硝酸盐溶液中，使得溶液pH＝10,继续搅拌，混合均匀，得到前驱体溶液。
将上述前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥处理，喷雾干燥为LPG系列高速离心喷雾干燥机。所述高速离心喷雾干燥机型号为LPG-5，进风口温度设定为230℃，出风口温度设定为120℃，蠕动泵进料量为17.5mL/min，雾化频率为：250Hz。最终得到固体粉末催化剂。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到复合金属氧化物CuCoAlOx(CP+SD)催化剂。
实施例5.
实施例5的操作步骤与实施例4的操作步骤相同。不同点在于：
混合硝酸盐完全溶解于50mL的去离子水中，即金属硝酸盐溶液中溶质的浓度为1.0mol/L；
沉淀剂的滴加速率为2滴/s；
高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为250℃，出风口温度为150℃，蠕动泵进料量为20mL/min，雾化频率为300Hz。
高温煅烧的温度为600℃，煅烧时间为3h。
实施例6.
实施例6的操作步骤与实施例4的操作步骤相同。不同点在于：
混合硝酸盐完全溶解于200mL的去离子水中，即金属硝酸盐溶液中溶质的浓度为0.25mol/L；
沉淀剂的滴加速率为2滴/s；
高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为220℃，出风口温度为130℃，蠕动泵进料量为15mL/min，雾化频率为280Hz。
高温煅烧的温度为420℃，煅烧时间为5h。
实施例7.
对实施例1制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NaOH+Na2CO3-SD)催化剂催化剂、实施例2制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-SD)催化剂、实施例3制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-CP+SD)催化剂和实施例4制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(SD)催化剂进行烟气脱硝的实验，如图3所示。
具体实验方法为：利用模拟烟气测试复合金属氧化物催化剂的脱硝情况；
将上述四种催化剂通过固定床反应器来检测催化剂的性能，上述固定床反应器的反应管长75mm，内径为10mm的不锈钢圆柱形反应管；
上述反应管的装管流程：取适量10目的石英砂装入反应管至热电偶可以检测到的位置，用洗耳球吹净，然后放入适量的石英棉，称取0.5g待测样品放入管中石棉网上，最后将反应管拧紧并放入插有热电偶的电加热炉；
模拟烟气组成为：NO：500ppm、CO：1000ppm、N2为平衡气；
烟气总流量为100mL/min，其中，NO流量为40mL/min、CO的流量为50mL/min、氮气流量为10mL/min；
采用红外装置检测反应器出口处NO的浓度；其中，脱硝率的计算公式为：
Figure BDA0002735839260000071
采用温度控制仪对反应炉进行程序升温，记录50-500℃下NO的含量。
测试结果见图1-2和表1。
表1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂的比表面积、孔容、孔径。
表1
Figure BDA0002735839260000072
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂的SEM表征图。
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备CuCoAlOx催化剂在烟气中的脱硝效率图。
通过对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4四种复合金属氧化物催化剂进行SEM表征，研究了催化剂形貌及结构。结果如图1所示。图1(a)为制备的CuCoAlOx(NH3·H2O-CP)催化剂，发现表面呈现块状，且大量聚集在一起。
通过两种方案对其改进：第一种方案为使用NaOH和Na2CO3混合溶液作为沉淀剂取代NH3·H2O，结果发现，如图1(b)所示，催化剂表面呈现片状结构，并且分散较为均匀。第二种方案是采取不同制备方法，图1(c)、(d)分别代表喷雾干燥法(SD)和新型共沉淀与喷雾干燥结合法(CP+SD)，根据结构表明，通过这两种方法取得的催化剂呈现球形；并且对于新型共沉淀与喷雾干燥结合法(CP+SD)，明显发现催化剂表面呈现刻蚀球形，证明通过新型制备方法可制备出具有刻蚀结构的球形催化剂。
表1总结了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的四种复合金属氧化物催化剂的物理性质，可以发现，通过两种方案改进，催化剂比表面积增大，尤其是新型共沉淀与喷雾干燥结合(CP+SD)。比表面积越高，进而可以提供更多的表面活性位点，有利于催化活性。
通过计算分析得到了上述四种复合金属氧化物催化剂在烟气中的脱硝效率，如图2所示，实施例1制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-CP)具有较低的催化活性。
通过使用不同沉淀剂改进发现，实施例2制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NaOH+Na2CO3-SD)催化剂，在300℃时脱硝转化率为83.4％。
通过使用喷雾干燥法优化制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-SD)催化剂在低温150℃达到脱硝效率为50.1％，使得催化剂在低温条件下具有较好的催化活性。
使用新型共沉淀与喷雾干燥结合法(CP+SD)对催化剂制备方案进一步优化，结果发现实施例4制备的复合金属氧化物CuCoAlOx(NH3·H2O-CP+SD)催化剂在低温50℃达到脱硝效率为42.7％，在低温150℃达到脱硝效率为82.0％，实现了低温活性较高的转化率。本发明实施例4制备的复合金属氧化物催化剂相比同类型的催化剂脱硝效率较高。
本发明实施例通过共沉淀法和喷雾干燥法相结合，成为制备复合金属氧化物催化剂的新型制备方法，该方法简单，生产效率高，工艺流程简单，成本低，且制备出的复合金属氧化物催化剂在烟气中的低温条件下脱硝效率较高。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向金属硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，至pH值为9.5-10.5，得前驱体溶液；所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝；所述的沉淀剂为氨水；
将所述的前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥，得固体粉末；
将所述的固体粉末进行高温煅烧后，得所述的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝的摩尔比为1:3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的金属硝酸盐溶液的浓度为0.2-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的沉淀剂的滴加速率为1-2滴/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为220-250℃，出风口温度为120-150℃，蠕动泵进料量为15-20mL/min，雾化频率为250-300Hz。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的高速离心喷雾干燥的条件为：进风口温度为230℃，出风口温度为120℃，蠕动泵进料量为17.5mL/min，雾化频率为250Hz。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的高温煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h。
8.一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。
9.权利要求8所述的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂在烟气脱硝中的应用。
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