CN111569922B - 用于催化燃烧voc废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于催化燃烧voc废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于催化燃烧VOC废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂是由Cu、Fe及稀土Ce元素所构成的稀土掺杂类水滑石化合物Ce‑CuFe‑LDH作为前驱体经焙烧制备而成，其制备方法是将Cu、Fe金属离子及Ce稀土离子通过共沉淀制备具有水滑石结构特征的类水滑石化合物Ce‑CuFe‑LDH，再经焙烧制备而得。该催化剂在温度窗口为230～320℃、空速条件为30000h‑1条件下，对较高浓度条件(1000ppm)的甲苯催化燃烧转化率能够达到90％以上，相较未掺杂稀土元素的催化剂，其温度窗口下降约10℃，其制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。

Description

用于催化燃烧VOC废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于处理VOC废气用催化剂技术领域，涉及一种VOC废气催化燃烧型催化剂，具体涉及一种用于催化燃烧VOC废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
伴随国内工业化的日益发展，工业排废其对应的环保问题逐渐成为发展工业所必须面对的重点问题，其中，VOC有机废气的排放问题日益严重。VOC有机废气是形成PM2.5以及臭氧的主要前驱体物质，是造成雾霾、光化学污染等严重大气环境污染问题的主要因素之一，其主要有机成分复杂具有毒性，会对周遭环境及居民造成巨大负面影响。据报道，国内工业VOC有机废气总排放量中来自以喷涂废气为代表的工业排放占比重较大，其主要特征污染物包括甲苯、二甲苯等。目前，工业体系中常用的VOC废气处理技术主要包括吸收吸附法、冷凝法、燃烧法等，其中催化燃烧技术具有处理效率高、起燃温度低且绿色环保等诸多优点，是国家推荐的VOC废气处理技术之一。而催化燃烧型催化剂作为催化燃烧技术的核心，其结构和组成将直接决定催化燃烧效率及催化燃烧温度窗口。
目前应用较为广泛的两种催化燃烧型催化剂分别是贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂在低温段的温度窗口内即可表现出高活性，但往往存在活性组分易挥发、高温下难以烧结等问题，同时成本较高，经济性差；而非贵金属催化剂相对而言原料易得、造价便宜，且其中过渡金属元素具有易变价的性质，具有更高的活性物质及电子迁移速率，活性较好，是贵金属催化剂直接有效的替代途径。
在中国专利CN101829568A公开了一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用。其采用锰氧化物前驱体与金属钯共沉淀于蜂窝陶瓷表面，在经高温焙烧使锰氧化物物种原位生成制备整体式催化剂，在10000h-1空速条件下215～228℃可使浓度为4g/m3的甲苯转化率达到90％以上。该发明所制备的催化剂材料虽然可以在较低温度窗口下对烟气中甲苯达到较高的催化效率，但喷涂行业VOC废气往往具有浓度高和空速条件高的特点，该法制备的催化剂在应用中有一定局限性，且该催化剂由贵金属参与构成，成本较高，难以大规模工业化使用。
中国专利CN101138728A公开了一种净化有机废气的金属氧化物混合物催化剂及其制备方法。其采用硝酸强化预处理的堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载稀土元素铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性成分制备催化剂，所制备催化剂能在约290℃时对20000h-1空速条件、浓度约200微升/升的甲苯达到90％以上去除效率。但其与贵金属催化剂的催化效率相较仍具有差距，且涉及金属元素多，制备复杂，难以应用于实际工业中。
除此之外，因为催化燃烧本身的催化反应机理以及催化剂构成元素和结构等的影响，受限于上述因素，催化燃烧型催化剂在达到一定催化活性后，很难进一步提升，或者说进一步地降低其催化燃烧时的温度窗口。但是，若能够进一步提高其催化活性或是降低其催化燃烧时的温度窗口，通常认为将具有更佳节能、环保的实际意义及有效降低排废处理成本。
随着近年科研发展，稀土元素作为助剂掺杂或改性催化剂的相关研究已越来越常见，一方面因为中国稀土资源充分，另一方面稀土元素因其电子层及轨道结构特殊，往往具有独特的性质，将其作为助剂掺杂催化剂可能导致提升催化剂材料储氧能力、提升催化剂材料耐热性能等，将有利于其催化活性的提高。其中，将稀土元素作为助剂掺杂于催化剂的报道不鲜，但罕见于将稀土元素应用于水滑石衍生氧化物催化剂催化燃烧甲苯等VOC有机废气的探究。同时目前有关稀土元素是如何参与催化燃烧机理的文献较少。因此，稀土元素的加入对于用于VOC有机废气的催化燃烧型催化剂是否具有提升作用尚不明确。
鉴于上述现状，若能制备出一种进一步能够在更低温段具有较高催化活性且成本较低的催化剂是当前VOC废气催化燃烧应用中亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中提出的问题，提供一种用于催化燃烧VOC废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂在温度窗口为230～320℃、空速条件为30000h-1条件下，对较高浓度条件(1000ppm)的甲苯催化燃烧转化率能够达到90％以上，相较未掺杂稀土元素的催化剂，其温度窗口下降约10℃，其制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种用于催化燃烧VOC废气的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂，是由Cu、Fe及稀土Ce元素所构成的稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH作为前驱体经焙烧制备而成，所述稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH的化学结构式如下：
其中，M为稀土铈元素Ce，x＝1/(2～6)，y＝0.1～5。
其中，x代表三价金属所占比重，即x＝Fe3+/(Cu2++Fe3+)(mol/mol),；y代表稀土元素的掺杂量，即y＝M/(Cu2++Fe3+)，nH2O为类水滑石层间结构中的水分子。
值得说明的是，所述稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂是以类水滑石CuFe-LDH衍生氧化物作为基础，采用一步合成法掺杂稀土，类水滑石结构的形成有利于体系中各元素分散程度提高，而稀土使得CuFe间相互作用加强，催化活性好。
上述稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铜盐、铁盐及铈盐，使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝(1～5)：1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝(0.001～0.05)：1；
(2)称取碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化钠(NaOH)，使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取蒸馏水备用，作为C液，C液与A液的容积比值为(0.25～5)：1；
(4)室温下，将A液滴加入搅拌状态下的C液中，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.1～4.8，滴加完毕后，继续搅拌至少0.5～1h，作为D液，将D液在50～90℃温度条件下恒温陈化处理10～24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值＝6.5～7.5，再经干燥处理得稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH经焙烧处理，即得稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂。
通常地，步骤(1)所述铜盐、铁盐及铈盐，为本技术领域中为配置铜铁及铈离子溶液常规所使用的铜盐、铁盐及铈盐，为了方便后续制备减少阴离子杂质，同时提供一种优选地技术方案，步骤(1)所述铜盐为硝酸铜(Cu(NO3)2)，所述铁盐为硝酸铁(Fe(NO3)3)，所述铈盐为硝酸铈(Ce(NO3)3)。
其中，步骤(1)所述混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝(1～5)：1，若铜离子和铁离子的摩尔比超过上述范围，将影响前驱体CuFe-LDH结构的形成。并经本发明的发明人研究发现，当混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝(2～4)：1时，最终制备的类水滑石前驱体结构更加好，其衍生氧化物催化剂具有更佳的催化活性。
经本发明的发明人研究发现，稀土元素的选择和添加比例为本发明目的之一进一步降低催化剂的催化燃烧温度窗口的决定性因素。首先，稀土元素的选择与现有技术除硝催化剂等技术领域存在根本性区别，市面上通常使用的稀土元素镧、钐、铈和钇这四种稀土元素中，并非所有稀土元素对于本发明所提供催化剂具有正面作用，一方面发明人认为是由于脱硝催化燃烧型催化剂剂和VOC催化燃烧型催化剂在催化反应机理、催化反应转化目标等方面存在根本区别，因此完全不能借鉴其他类型催化剂在掺杂催化剂方面的技术启示，另一方面目前掺杂稀土元素对于水滑石衍生氧化物催化燃烧型催化剂的促进作用原理尚未明了，其相关研究报道也异常罕见，因此只能通过发明人对稀土元素的选择及添加比例自行摸索。
当本发明的发明人在将稀土元素的选择聚焦于铈元素，并通过对比实验验证了当铈元素的添加量在上述限定范围内时，最终所得的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂表现出了更低催化燃烧温度窗口，从根本上打破了水滑石衍生氧化物催化燃烧型催化剂尤其是用于甲苯等VOC有机废气除去的催化剂其本身很难进一步降低催化燃烧温度窗口的固有思维，因此认为本发明具有工业应用的前景与专利保护的价值。
需要说明的是，常用稀土元素镧、钐和钇元素经过本发明的发明人验证，是完全不具备上述铈元素同等或类似的有益效果，反而会导致催化活性的下降。因本发明的发明人也并未对稀土元素掺杂后具体的催化反应机理做进一步的研究探讨，出于实事求是的态度，仅限定了稀土铈作为掺杂选择。
除此之外，体系中铈离子的掺杂量这一条件也是影响进一步降低催化剂的催化燃烧温度窗口的关键因素。根据发明人研究总结，当选择在本发明所限定的铈离子在体系中摩尔比例为Ce:(Cu+Fe)＝(0.001～0.05)：1时，最终制得稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂的催化燃烧窗口具有较为明显的下降，下降温度为7～15℃，低于或高于此比例时，下降温度不明显并趋于与未稀土掺杂的催化剂表现一致。进一步优选地，所述铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝(0.008～0.02)：1。
通常地，步骤(1)所述混合液中铜离子、铁离子及铈离子的浓度是以其铜、铁、铈金属盐能够充分溶解的前提下，本领域的技术人员可参照制备水滑石的现有技术进行配置。为了更好地说明本发明，并提供一种适于本发明的技术方案，步骤(1)所述混合液中铜离子、铁离子及铈离子的总浓度为0.15～4.5mol/L。
通常地，步骤(2)所述碳酸钠和氢氧化钠的添加量及混合液中的浓度，本领域的技术人员可参照制备水滑石的现有技术进行配置。为了更好地说明本发明，并提供一种适于本发明的技术方案，步骤(2)所述碳酸钠和氢氧化钠的添加量摩尔比为(0.5～1.5)：1，混合液中的总浓度为0.5～4mol/L。
其中，步骤(3)所述C液，其作用为使滴加过程中，体系维持在低过饱和度条件，且保持相对稳定的pH值环境，因此通常C液的量不宜过多或过少，进一步优选地，所述C液与A液容积比值为(0.5～2)：1。
其中，步骤(4)所述将A液滴加入搅拌状态下的C液中，为了使共沉淀过程中离子充分混合，得到更好的沉淀效果，其搅拌条件为搅拌速率不低于1500～2000rpm为宜。
其中，步骤(4)所述将A液滴加入搅拌状态下的C液中，其滴加速率取决于A液和C液的容积，本领域技术人员可根据实际情况，通过参照制备水滑石的现有技术及经验总结进行调整；为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案参考，在本发明实施例实验室条件下A液为100～400ml时，其滴加速率以5～20mL/min为宜。
经本发明的发明人研究发现，步骤(4)所述通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.1～4.8这一条件，为影响制备本发明所述稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH的关键因素，若滴加过程中pH值低于4.1，主要发生为氢氧化铁(Fe(OH)3)的沉淀，并不利于CuFe共同沉淀与铈分散于其中形成Ce-CuFe-LDH；根据发明人研究总结，若滴加过程中pH值在高于4.8条件下主要形成碱式碳酸铜，并不具备类水滑石CuFe-LDH结构特征。因目前类水滑石化合物CuFe-LDH相关研究文献较为罕见，并未见将其应用于催化燃烧VOC废气的催化剂技术领域，本发明的发明人通过对比实验确立了本发明在共沉淀法的基础上的改良制备方法。虽然一般认为水滑石通过共沉淀法制备时，pH值条件可根据构成水滑石类化合物中金属氢氧化物的溶度积常数确定的，但经本发明的发明人通过实验验证，在满足沉淀条件下，高pH值环境并不能形成水滑石结构。优选地，为了方便对滴加过程中的混合液pH进行监测和控制，本发明提供一种优选地技术方案，步骤(4)所述pH值保持在4.5±0.2。
通常地，步骤(4)所述通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.1～4.8，本领域技术人员可通过pH计等公知具有实时监测功能的pH仪器进行，或是通过定量总结经验的方式添加。
其中，步骤(6)所述将所得稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH经焙烧处理，其中焙烧处理本领域技术人员可根据氧化物催化剂通常地焙烧处理方式进行。但经本发明的发明人研究发现，当所述焙烧处理的工艺条件为：以2～5℃/min焙烧升温速率，升温至300～500℃，到达目标温度后继续焙烧1～5小时，此时最终所得的类水滑石衍生氧化物催化剂具有更高的催化活性。
通常地，上述制备方法中所述的搅拌，为本领域公知常识中通过机械或磁力搅拌等方式使得溶液中各组分溶解且均匀分散即可，通常可通过肉眼观察方式确认即可；所述过滤、洗涤、干燥处理为本领域公知常识的处理方式。
值得说明的是，上述制备方法中所述恒温，在本发明实施例实验室条件下为通过水浴恒温的方式进行，本领域技术人员可根据实际条件，在满足恒温条件下选择适当的方式及设备进行。
经上述技术方案最终制备所得类水滑石衍生氧化物催化剂，在温度窗口为230～320℃、空速条件为30000h-1条件下，对模拟烟气中浓度为1000ppm的甲苯催化燃烧转化率能够达到90％以上。
其中某一优选技术方案制备所得类水滑石衍生氧化物催化剂，当温度为230℃时、空速条件为30000h-1条件下，模拟烟气中浓度为1000ppm的甲苯催化燃烧转化率能够达到90％；当温度为220℃时、该空速条件下，甲苯催化燃烧转化率能够达到50％。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在较低温度窗口条件(230～320℃)、较高空速条件(30000h-1)下，对较高浓度条件(1000ppm)的甲苯催化燃烧转化率能够达到90％以上，尤其适用于喷涂废气行业所排放的VOC废气的催化燃烧处理。
2、本发明稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在制备过程中不使用贵金属，仅使用本市面上较为常见的铜盐、铁盐及稀土元素，其他所使用的试剂也是常规化工试剂，原料整体成本相较市面上贵金属催化剂大幅下降，相较市面上非贵金属催化剂催化效果更佳、成本更低，具有极佳的市场应用前景。
3、本发明通过掺杂稀土元素铈，发现其降低了最终制备所得催化剂的催化燃烧温度窗口，打破了水滑石衍生氧化物催化燃烧型催化剂尤其是用于甲苯等VOC有机废气除去的催化剂其本身很难进一步降低催化燃烧温度窗口的固有思维。
4、本发明制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图2为对比例1制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图3为对比例2制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图4为对比例3制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图5为对比例4制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图6为对比例5制备所得稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。
图7为对比例6制备所得未有稀土元素掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂在进行催化燃烧甲苯时不同温度下催化燃烧转化率曲线图。其中，需要达到254℃以上才可以使甲苯催化燃烧转化率达到90％以上。
图8为实施例1制备所得稀土元素掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH的XRD图谱，可见在2θ为12.8°、25.7°及33.5°处依然出现了明显的水滑石材料特征衍射峰，具有水滑石结构，说明稀土元素该条件下的掺杂对水滑石结构影响较小。
图9为实施例1制备所得类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH及类水滑石衍生氧化物催化剂经分筛18～30目样品照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
催化剂材料对甲苯催化燃烧活性的测试在VOC活性评价系统中进行，采用长400mm，内径8mm的石英固定床承托催化剂材料作为催化燃烧反应器，在一定温度条件下对模拟烟气进行催化燃烧，通过气相色谱检测气体中甲苯浓度得到催化剂催化燃烧甲苯效率。
实施例1
实施例1中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和0.65g硝酸铈，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝0.01；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物1％Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物1％Ce-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧4小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃，甲苯催化燃烧转化率见说明书附图1。
实施例2
实施例2中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和1.3g硝酸铈，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝0.02；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物2％Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物2％Ce-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧3小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃。
实施例3
实施例2中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和3.26g硝酸铈，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝0.05；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物5％Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物5％Ce-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃。
对比例1
对比例1中稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和6.51g硝酸铈，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝0.1；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物10％Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物10％Ce-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图2。
对比例2
对比例2中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和13.03g硝酸铈，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)＝0.2；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物20％Ce-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物20％Ce-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图3。
对比例3
对比例3中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和2.05g硝酸镧，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，镧离子La与铜、铁离子的摩尔比为La:(Cu+Fe)＝0.01；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物1％La-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物1％La-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图4。
对比例4
对比例4中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和5.75g硝酸钇，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，钇离子Y与铜、铁离子的摩尔比为Y:(Cu+Fe)＝0.01；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物1％Y-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物1％Y-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图5。
对比例5
对比例5中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁和0.33g硝酸钐，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1，钐离子Sm与铜、铁离子的摩尔比为Sm:(Cu+Fe)＝0.01；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得稀土铈掺杂的类水滑石化合物1％Sm-CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物1％Sm-CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧5小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图6。
对比例6
对比例6中类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36.24g硝酸铜、20.2g硝酸铁，添加入200mL蒸馏水中使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe＝3:1；
(2)称取21.189g碳酸钠(Na2CO3)和8g氢氧化钠(NaOH)，添加入200mL蒸馏水使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
(3)称取100mL蒸馏水备用，作为C液；
(4)室温下，将A液通过蠕动泵以10mL/min流量匀速滴加入搅拌状态下的C液中，通过pH计监测滴加过程中混合液pH变化，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.5±0.2，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，作为D液，将D液在80℃温度条件下恒温陈化处理24h，得共沉淀产物；
(5)将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值为7，再经100℃条件下烘干24h得未有稀土掺杂的类水滑石化合物CuFe-LDH；
(6)将所得类水滑石化合物CuFe-LDH置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至400℃，再继续焙烧4小时，即得类水滑石衍生氧化物催化剂。
采用上述方法制备的类水滑石衍生氧化物催化剂经研磨筛分后，选取18-30目粒径范围颗粒，在VOC活性评价装置中测试对烟气中甲苯催化燃烧活性，实验室模拟的烟气条件：甲苯浓度＝1000ppm，空气作为载气，空速条件为30000h-1，反应温度为200～320℃,甲苯催化燃烧转化率见说明书附图7。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取铜盐、铁盐及铈盐，使其溶解混合配置为混合液，作为A液，混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe=（1~5）：1，铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)=（0.001~0.05）：1；
（2）称取碳酸钠和氢氧化钠，使其溶解混合配置为混合液，作为B液；
（3）称取蒸馏水备用，作为C液，C液与A液的体积比值为（0.25~5）：1；
（4）室温下，将A液滴加入搅拌状态下的C液中，并通过添加B液使得滴加过程中的混合液pH值保持在4.1~4.8，滴加完毕后，继续搅拌至少0.5h，作为D液，将D液在50~90℃温度条件下恒温陈化处理10~24h，得共沉淀产物；
（5）将所得共沉淀产物过滤、洗涤至pH值=6.5~7.5，再经干燥处理得稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH；
（6）将所得稀土掺杂类水滑石化合物Ce-CuFe-LDH经焙烧处理，即得稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述铜盐为硝酸铜，所述铁盐为硝酸铁，所述铈盐为硝酸铈。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中铜离子和铁离子的摩尔比为Cu：Fe=（2~4）：1；所述铈离子Ce与铜、铁离子的摩尔比为Ce:(Cu+Fe)=（0.008~0.02）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中铜离子、铁离子及铈离子的总浓度为0.15~4.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碳酸钠和氢氧化钠的添加量摩尔比为（0.5~1.5）：1，混合液中的总浓度为0.5~4mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述C液与A液体积比值为（0.5~2）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述滴加，其滴加速率为5~20mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述pH值保持在4.5±0.2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述焙烧处理，其焙烧处理的工艺条件为：以2~5℃/min焙烧升温速率，升温至300~500℃，到达目标温度后继续焙烧1~5小时。
10.根据权利要求1~9任一项所述制备方法所制备得到的稀土掺杂类水滑石衍生氧化物催化剂。
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