CN103055889A - 一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用，所述低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂由载体和活性组分两部分组成，所述载体为TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4，Mn2O3中的一种或两种以上组成的混合物；所述低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂中按金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.2-0.6：1：0.1-0.2。其制备方法即采用钛酸丁酯、硝酸锰、硝酸铜作为前驱体，使用溶胶凝胶法制得的MnOx-CuO-TiO2催化剂，其制备成本低，便于工业化推广，在150-250℃的烟气中具有较好的脱硝效果。
Description
技术领域
本发明涉及到低温烟气脱硝领域，具体涉及一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx是燃煤火电厂排放的重要大气污染物之一，是酸雨和光化学烟雾的重要成因。初步测算，“十二五”期间国内火力发电行业的NOX排放量将达到1200万吨左右。由于我国酸雨类型己从硫酸类酸雨转为硝酸、硫酸类混合型酸雨，对环境及人体健康造成了极大的危害。因此，NOX的治理成为国家“十二五”计划中大气污染物治理的工作重点。
以NH3为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(SCR技术)是控制火电厂NOx污染的有效手段。该方法通常是在350-400℃的范围内，以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2为催化剂来脱除NOx。催化剂的工作温度范围决定了SCR脱硝反应器必须布置在锅炉的省煤器和空气预热器之间，这样一来，由于烟气未经过脱硫和除尘，烟气中的SO2易于与NH3反应而生成NH4HSO4和(NH4)2SO4以及飞灰而造成催化剂的孔隙堵塞。此外，由于进入SCR反应器的烟气未经过除尘，飞灰中所含的K2O、CaO和AS2O3等容易造成催化剂的中毒，会降低其使用寿命。另外，对于一些老电厂来说，由于空间和管道的局限性，建造位于锅炉省煤器和空气预热器之间的SCR反应器的改造费用很高。
如果能够开发出高效的SCR低温催化剂，则可以很好的解决上述问题。同现有的SCR技术相比，低温SCR并不会增加额外的设备，反而由于其位于静电除尘器和湿法烟气脱硫系统之后，通过反应器的烟气具有低温、低硫和低尘的特性，对反应器的钢结构和吹灰装置，并且能够在一定程度上降低成本。同时由于不用对烟气进行预热，节省了大量能耗以及装置改造费用。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述高温脱硝过程中存在的催化剂中毒和催化剂使用寿命短等技术问题而提供一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂。
本发明的目的之二在于提供上述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于将上述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在烟气脱硝中进行应用。
本发明的技术原理
选择性催化还原（SCR）技术是在催化剂作用下，还原剂NH3 (液氨、氨水、尿素等)与烟气中的NOX反应，将烟气中的NOX还原为无毒无污染的N2和H2O。SCR法脱硝技术是目前国内外最成熟可靠的脱硝技术，脱硝效率高，系统安全稳定。反应原理如下：
在有氧的条件下主要反应：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
本发明的技术方案
一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，由载体和活性组分两部分组成，所述低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的载体为粒径为30～60nm的TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4，Mn2O3中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂中按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.2-0.6：1：0.1-0.2。
上述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备，具体包括如下步骤：
（1）、配制A、B两种溶液
①、A溶液的制备
即将可溶性铜盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入钛酸丁酯，室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200-600rpm搅拌0.5-1h使其充分分散，即得A溶液；
上述的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：5～10：34.3～68.6，优选为1：5：34.3；
所述的可溶性铜盐为Cu（NO3）2·3H2O；
②、B溶液的制备
即将可溶性锰盐溶液于无水乙醇中，加入去离子水与冰醋酸，搅拌使溶液混合均匀，即得B溶液；
上述的B溶液中所用的可溶性锰盐、无水乙醇、去离子水和冰醋酸的量，按可溶性锰盐中的锰：无水乙醇：去离子水：冰醋酸为1mol：50ml：12.5ml：15ml计算；
所述的可溶性锰盐为Mn（NO3）2·6H2O；
（2）、按最终所得的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂中所含的金属元素Mn、Cu、Ti的摩尔比计算，将适量的B溶液装入酸式滴定管中，控制滴定速度为1.5～2.0ml/min将B溶液缓慢滴入相应量的A溶液中，滴定完成后继续搅拌0.5-1h获得组分足够分散的溶胶，室温下静置陈化5-12h后获得稳定的凝胶；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶在80-105℃下干燥12-24h，得到干凝胶；
（4）、将步骤（3）得到的干凝胶置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得纳米级低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂。
上述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在烟气脱硝过程中的应用，具体包括如下步骤：
（1）、脱硝开始前先通入氩气吹扫低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，同时让低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂达到要求的条件温度；
（2）、用模拟烟气中的NO通入固定床反应器约0.5-1h，让低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂吸附NO达到饱和，避免因低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的吸附引起NO的减少；
（3）、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂吸附NO达到饱和后，将待脱硝的混合烟气送入固定床微反评价装置控制反应温度在100-250℃，流速为1000ml/min,空间速度20000-30000h-1，在低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的作用下，烟气中的NH3在低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的作用下将NO还原为N2气体；
（4）、烟气经低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂催化脱硝反应的前后由烟气分析仪（Thermo）对烟气中各种成分进行记录，从而计算出对烟气的脱硝效率；
（5）、反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气。
所述的模拟烟气组成：NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气。
本发明的有益效果
本发明的一种MnOx-CuO-TiO2催化剂，由于CuO的加入，能够提高脱硝催化剂的活性，在低温150～250℃下，特别是在175～225℃，其脱硝效率达100%，因此本发明的MnOx-CuO-TiO2催化剂适于SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，进一步可减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
进一步，本发明的一种MnOx-CuO-TiO2催化剂，由于CuO的加入能够丰富MnOx的价态，从而提高脱硝催化剂的抗水性。
进一步，通过溶胶凝胶法制备MnOx-CuO-TiO2催化剂，其制备工艺简单，易于操作，且所用原料可溶性锰盐、可溶性铜盐与钛酸丁酯容易获得，因此MnOx-CuO-TiO2催化剂制备成本低，便于工业化推广。
附图说明
图1、实施例2所得的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂催化剂B的脱硝效率随温 度变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中的所用催化反应器采用购自浙江泛泰仪器有限公司的外径为16mm、长：480mm的4100型固定床微反评价装置，原料气经过预热进入反应器，反应温度在150-250℃，流速为1000ml/min,空间速度26000h-1。
模拟烟气组成：NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气，气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的CS200型质量流量计控制。
本发明所用的NO、NH3摩尔浓度为0.5%，余量为Ar，购自杭州新世纪混合气体有限公司；
O2、Ar纯度为99.99%，购自江南混合气体有限公司；
所用的药品如纯度为99%的钛酸丁酯、Cu（NO3）2·3H2O、无水乙醇、冰醋酸，50%的Mn（NO3）2·6H2O溶液均购自阿拉丁。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A，按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.2：1：0.1。
上述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、配制A、B溶液
①、A溶液的配制：
将2.416g Cu（NO3）2·3H2O溶解于40ml无水乙醇中，室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm下缓慢加入34.2ml钛酸丁酯，得到A溶液；
上述的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：10：68.6；
②、B溶液的配制：
将8ml 50%Mn（NO3）2·6H2O化学纯溶液、10ml无水乙醇、2.5ml去离子水、3ml冰醋酸混合均匀后得到B溶液；
上述的B溶液中所用的可溶性锰盐、无水乙醇、去离子水和冰醋酸的量，按可溶性锰盐中的锰：无水乙醇：去离子水：冰醋酸为1mol：50ml：12.5 ml：15ml计算；
（2）、将步骤（1）所得的B溶液加入50ml酸式滴定管中，在搅拌速率为200～400 r/min下将B溶液控制滴加速率为1.6ml/min将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴定完成后继续搅拌0.5-1h形成充分分散的溶胶，室温下静置陈化5-12h后获得稳定的凝胶；
（3）将步骤（2）所得的凝胶在80-105℃下干燥12-24h，得到干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得纳米级低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A。
经MAX2200VX射线衍射分析仪（日本理学公司）进行分析，可以得出上述所得的MnOx-CuO-TiO2催化剂A为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径为30～60nm的TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4和Mn2O3组成的混合物。
实施例2
一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B，按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti:Cu为0.4：1：0.2。
上述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B的制备方法，步骤如下：
（1）、配制A、B溶液
①、A溶液的配制：
将4.832g Cu（NO3）2·3H2O溶解于40ml无水乙醇中，室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm下缓慢加入34.2ml钛酸丁酯，得到A溶液；
上述的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：5：34.3；
②、B溶液的配制：
将16ml 50%Mn（NO3）2·6H2O化学纯溶液、20ml无水乙醇、5ml去离子水、6ml冰醋酸混合均匀后得到B溶液；
上述的B溶液中所用的可溶性锰盐、无水乙醇、去离子水和冰醋酸的量，按可溶性锰盐中的锰：无水乙醇：去离子水：冰醋酸为1mol：50ml：12.5 ml：15ml计算；
（2）、将步骤（1）所得的B溶液加入50ml酸式滴定管中，在搅拌速率为200～400 r/min下将B溶液控制滴加速率为1.6ml/min将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴定完成后继续搅拌0.5-1h形成充分分散的溶胶；室温下静置陈化5-12h后获得稳定的凝胶；
（3）将步骤（2）所得的凝胶在80-105℃下干燥12-24h，得到干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得纳米级低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B。
经MAX2200VX射线衍射分析仪（日本理学公司）进行分析，可以得出上述所得的MnOx-CuO-TiO2催化剂B为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径为30～60nm的TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4和Mn2O3组成的混合物。
实施例3
一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C，催化剂按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.6：1 ：0.2。
上述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C的制备方法，步骤如下：
（1）、配制A、B溶液
①、A溶液的配制：
将4.832gCu（NO3）2·3H2O溶解于40ml无水乙醇中，室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm下缓慢加入34.2ml钛酸丁酯，得到A溶液；
上述的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：5：34.3；
②、B溶液的配制：
将24ml 50%Mn（NO3）2·6H2O化学纯溶液、30ml无水乙醇、7.5ml去离子水、9ml冰醋酸混合均匀后得到B溶液；
上述的B溶液中所用的可溶性锰盐、无水乙醇、去离子水和冰醋酸的量，按可溶性锰盐中的锰：无水乙醇：去离子水：冰醋酸为1mol：50ml：12.5 ml：15ml计算；
（2）、将步骤（1）所得的B溶液加入50ml酸式滴定管中，在搅拌速率为200～400r/min下将B溶液控制滴加速率为1.6ml/min将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴定完成后继续搅拌0.5-1h形成充分分散的溶胶，室温下静置陈化5-12h后获得稳定的凝胶；
（3）将步骤（2）所得的凝胶在80-105℃下干燥12-24h，得到干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得纳米级低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C。
经MAX2200VX射线衍射分析仪（日本理学公司）进行分析，可以得出上述所得的MnOx-CuO-TiO2催化剂C为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径为30～60nm的TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4和Mn2O3组成的混合物。
应用实施例1
将实施例1、2、3所得的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A、B、C和普通催化剂即成都东方凯特瑞公司生产的，由三氧化钨、纳米二氧化钛和五氧化二钒组成的脱硝催化剂，分别在150℃、200℃和250℃下进行脱硝反应实验。
实验测试开始前先用模拟烟气中的NO通入固定床微反评价装置0.5-1h，让低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂和普通催化剂吸附NO饱和，避免因低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂和普通催化剂的吸附引起NO的减少；
模拟气体（烟气流速1000ml/min，气体浓度：NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体为Ar）在混气箱中混合后，然后送入固定床微反评价装置在低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂和普通催化剂（体积4ml）的作用下，NH3将NO还原为N2，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气，进、出口的NO浓度采用美国热电的model60i烟气分析仪检测，其脱硝的结果见下表：
上表中脱硝效率计算公式如下：
从上表中可以看出，采用本发明的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C和普通催化剂在相同的条件下进行烟气脱硝，本发明的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂A、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C均比普通催化剂脱硝效率高，在脱硝温度为200～250℃时，低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B、低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂C的脱硝效率达92～100%，特别是在200℃时，低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B的脱硝效率达100%。
进一步，单独以上述实施例2所得的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B在100～250℃下进行脱硝反应实验，实验过程同上，其脱硝效率随温度变化曲线图如图1所示，从图1中可以看出实施例2所得的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂B在175～225℃下进行脱硝，其脱硝效率均达到100%。
综上所述，本发明的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在低温150～250℃下，特别是在175～225℃具有很高的脱硝效率，因此其具有更广的活性窗口，更利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，以减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于所述的载体为粒径为30～60nm的TiO2，活性组分为MnOx和CuO，其中MnOx为MnO2，Mn3O4，Mn2O3中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂中按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.2-0.6：1：0.1-0.2。
2.如权利要求1所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，其特征在于所述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti:Cu为0.4：1：0.2。
3.如权利要求1所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂，按所含的金属元素Mn、Ti、Cu的摩尔比计算，其中Mn：Ti：Cu为0.6：1：0.2。
4.如权利要求1、2或3所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、配制A、B两种溶液
①、A溶液的制备
即将可溶性铜盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入钛酸丁酯， 室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200-600rpm搅拌0.5-1h使其充分分散，即得A溶液；
上述的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：5～10：34.3～68.6；
所述的可溶性铜盐为Cu（NO3）2·3H2O；
②、B溶液的制备
即将可溶性锰盐溶液于无水乙醇中，加入去离子水与冰醋酸，搅拌使溶液混合均匀，即得B溶液；
上述的B溶液中所用的可溶性锰盐、无水乙醇、去离子水和冰醋酸量，按可溶性锰盐中的锰：无水乙醇：去离子水：冰醋酸为1mol：50ml：12.5ml：15ml计算；
所述的可溶性锰盐为Mn（NO3）2·6H2O；
（2）、将B溶液装入酸式滴定管中，控制滴定速度为1.5～2.0ml/min将B溶液缓慢滴入A溶液中，滴定完成后继续搅拌0.5-1h获得组分足够分散的溶胶，室温下静置陈化5-12h后获得稳定的凝胶；
（3）、将步骤（2）所得的凝胶在80-105℃下干燥12-24h，得到干凝胶；
（4）、将步骤（3）得到的干凝胶置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得纳米级低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂。
5.如权利要求4所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于（1）中的A溶液中所用的可溶性铜盐、钛酸丁酯和无水乙醇的量，按摩尔比计算，即可溶性铜盐中的铜：钛酸丁酯中的钛：无水乙醇为1：5：34.3。
6.如权利要求1、2或3所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于脱硝过程温度控制为150～250℃。
7.如权利要求6所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于脱硝过程温度控制为175～225℃。
8.如权利要求7所述的一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于脱硝过程温度控制为200℃。
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| PB01 | Publication | ||
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