CN111744544B - 一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化氧化技术领域。本发明提供了一种催化剂，其制备原料包括了催化活性物质、助催化剂和催化剂载体，催化活性物质起到了主要的作用，添加助催化剂可以提高催化剂载体和催化活性物质的连接能力，使得反应过程中催化活性物质不发生浸出现象，提高了催化剂的稳定性和寿命；使用了比表面积大的物质作为催化剂载体，可有效的提高反应速率，加快反应的进行。本发明还提供了所述催化剂不同的制备方法，工艺简单，可有效的制备出目标产物。本发明还提供了所述催化剂在催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈中的应用，催化效率高催化速度快，能避免有机溶剂的使用对环境带来的污染，节约了资源。

Description

一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化氧化技术领域，尤其涉及一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
偶氮二异丁腈(2,2'-hydrazobis-isobutyronitril,缩写为AIBN)，化学名称是2,2-偶氮二异丁腈，是一种常见的偶氮类引发剂。能够引发多种高分子聚合反应，例如：聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂及橡胶等，此外也可用于其它有机合成。
传统的AIBN合成工艺是将用氯气与得到的上游中间产品丁腈肼发生氧化还原反应。该工艺是一个气、液、固非均相反应，氯气消耗量大，氧化终点不易控制，当氯气用量过少时，氧化不完全收率低；氯气消耗量大，会造成产品的过氧化，造成产品质量差。同时造成大量的“三废”污染。
对于AIBN的另外一条合成工艺是，将丁腈肼在催化剂存在下用浓硫酸和氯酸钠或者氯酸钾进行氧化得到AIBN。但是该方法收率仍然不高，仅仅为71.76％。
近年来，国内外报道过用双氧水合成AIBN的工艺，但是该方法存在的最大问题是反应过程中很容易局部过热，使得温度急剧升高，反应制得的AIBN分解为生成四甲基丁二腈，且该物质毒性非常大。从而增加了大量的副产物，大大的降低了其收率。因此，该方法反应条件苛刻，要求对温度有更加良好的控制，对化工器械要求较高。并且，反应完成后产生大量的废液。既浪费了大量资源，又污染环境，且处理成本较高。
从现阶段的工艺技术上看来，丁腈肼合成偶氮二异丁腈的工艺过程主要停留在均相催化的体系之中。这样就会带来一系列的问题。比如资源消耗大、能源消耗大、污染大、产品难从反应体系中分离出来。基于此，研制出一种非均相催化剂用于丁腈肼合成偶氮二异丁腈的任务显的尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于合成偶氮二异丁腈的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化剂，其制备原料包含：催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；
所述催化活性物质为铜、铬、铜的化合物和铬的化合物中的一种或几种；
所述助催化剂为镍、镍盐、钴、钴盐、铁、铁盐、锰、锰盐、铈和铈盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化锆、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、丝光分子筛、H-ZSM-5分子筛和Y型分子筛中的一种或几种；
所述催化活性物质与助催化剂的质量比为1：0.1～10；
所述催化剂载体与催化活性物质的质量比为1：0.01～1。
本发明提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体和水混合，得到未活化催化剂；
(2)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中催化剂载体和水的质量比为1：1～100，所述步骤(1)中混合的温度为50～70℃。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂载体和乙醇混合得到A液；
(2)将催化活性物质、助催化剂、醋酸和水混合得到B液；
(3)将A液和B液混合、脱水得到未活化催化剂；
(4)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中催化剂载体和乙醇的质量比为1：1～2，所述步骤(2)中醋酸和水的用量比为1g：(0.1～1)mL，所述催化活性物质和水的质量比为1：1～2；
所述步骤(3)中脱水的温度为90～110℃，所述脱水的时间为10～14h。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在酸性条件下，将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体和水混合，得到未活化催化剂；
(2)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中酸性条件的pH值为4～6，所述催化剂载体和水的质量比为1：1～100，所述步骤(1)中混合的温度为50～70℃，所述混合的时间为22～26h。
作为优选，所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧的时间为5～10h。
本发明还提供了所述催化剂在催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈中的应用。
本发明提供了一种催化剂，其制备原料包括了催化活性物质、助催化剂和催化剂载体，催化活性物质起到了主要的作用，添加助催化剂可以提高催化剂载体和催化活性物质的连接能力，使得反应过程中催化活性物质不发生浸出现象，提高了催化剂的稳定性和寿命；使用了比表面积大的物质作为催化剂载体，可有效的提高反应速率，加快反应的进行。
本发明还提供了所述催化剂不同的制备方法，第一种方法，将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体物质和水混合，将催化剂载体充分的浸渍在催化活性物质和助催化剂溶液中，将催化活性物质和助催化剂以盐溶液形态浸渍到催化剂载体上，并渗透到载体内表面；第二种方法，分别配制不同的溶液，将两种溶液混合得到三维网络结构的凝胶；第三种方法，在酸性条件下，将通过离子交换的方式，将催化活性物质中的金属离子负载到催化剂载体上得到了催化剂。本申请提供的三种制备方法工艺简单，可有效的制备出目标产物。
本发明还提供了所述催化剂在催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈中的应用，催化效率高催化速度快，能避免有机溶剂的使用对环境带来的污染，节约了资源。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂，其制备原料包含：催化活性物质、助催化剂和催化剂载体。
在本发明中，所述催化活性物质为铜、铬、铜的化合物和铬的化合物中的一种或几种；进一步优选为铜的化合物和/或铬的化合物。
所述铜的化合物优选为铜的卤化物、铜的硝酸盐和铜的有机酸盐中的一种或几种，更优选为铜的硝酸盐。
所述铬的化合物优选为铬的卤化物、铬的硝酸盐和铬的有机酸盐中的一种或几种，更优选为铬的硝酸盐。
在本发明中，所述助催化剂为镍、镍盐、钴、钴盐、铁、铁盐、锰、锰盐、铈和铈盐中的一种或几种，更优选为镍盐、钴盐、铁盐、锰盐和铈盐中的一种或几种。
所述镍盐优选为镍的卤化物、镍的硝酸盐、镍的硫酸盐和镍的甲酸盐中的一种或几种，更优选为镍的硝酸盐。
所述钴盐优选为钴的卤化物、钴的硝酸盐、钴的硫酸盐和钴的甲酸盐中的一种或几种，更优选为钴的硝酸盐。
所述铁盐优选为铁的卤化物、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐和铁的甲酸盐中的一种或几种，更优选为铁的硝酸盐。
所述锰盐优选为锰的卤化物、锰的硝酸盐、锰的硫酸盐和锰的甲酸盐中的一种或几种，更优选为锰的硝酸盐。
所述铈盐优选为铈的卤化物、铈的硝酸盐、铈的硫酸盐和铈的甲酸盐中的一种或几种，更优选为铈的硝酸盐。
在本发明中，所述助催化剂起到连接催化活性物质和催化剂载体的作用，在制备催化剂的过程中可选择是否加入助催化剂。
在本发明中，所述催化剂载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化锆、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、丝光分子筛、H-ZSM-5分子筛和Y型分子筛中的一种或几种，更优选为氧化钛、氧化硅、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、丝光分子筛、H-ZSM-5分子筛和Y型分子筛中的一种或几种。
所述催化活性物质与助催化剂的质量比为1：0.1～10，进一步优选为1：2～8，更优选为1：4～6。
所述催化剂载体与催化活性物质的质量比为1：0.01～1，进一步优选为1：0.1～0.9，更优选为1：0.4～0.6。
本发明提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体和水混合，得到未活化催化剂；
(2)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
在本方法中，所述步骤(1)中催化剂载体和水的质量比优选为1：1～100，进一步优选为1：20～80，更优选为1：40～60；所述步骤(1)中混合的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃。
在本方法中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，进一步优选为180～220rpm，更优选为190～210rpm；对搅拌结果无具体要求，使体系颜色能达到视觉上一致即可。
在本方法中，使用催化活性物质的硝酸盐和助催化剂的硝酸盐作为溶质，将催化剂载体充分浸渍到上述的盐溶液中，使得催化活性物质和助催化剂能有效的负载在催化剂载体上，得到了未活化催化剂。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂载体和乙醇混合得到A液；
(2)将催化活性物质、助催化剂、醋酸和水混合得到B液；
(3)将A液和B液混合、脱水得到未活化催化剂；
(4)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
在本方法中，所述步骤(1)中的催化载体优选为正硅酸四丁酯和/或钛酸四丁酯。
在本方法中，所述步骤(1)中催化剂载体和乙醇的质量比优选为1：1～2，进一步优选为1：1.2～1.8，更优选为1：1.4～1.6；所述步骤(2)中醋酸和水的用量比优选为1g：(0.1～1)mL，进一步优选为1g：(0.3～0.7)mL，更优选为1g：(0.4～0.6)mL；所述催化活性物质和水的质量比优选为1：1～2，进一步优选为1：1.1～1.9，更优选为1：1.3～1.7。
在本方法中，所述步骤(3)中脱水的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为98～102℃；所述脱水的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
在本方法中，所述步骤(3)中的混合优选为将B液滴加到A液中，所述滴加的速率优选为5～50mL/min，进一步优选为10～40mL/min，更优选为20～30mL/min。
在本方法中，因其溶质不同得到了不同成分的溶液，以滴加的方式将两种溶液混合得到了三维立体结构的凝胶，使催化活性物质充分和催化剂载体结合，再通过步骤(4)的焙烧，能将正硅酸四丁酯和/或钛酸四丁酯焙烧成为二氧化硅和/或二氧化钛，催化剂载体的比表面积进一步扩大，能容纳更多的催化活性物质和助催化剂，催化效率得到提高。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在酸性条件下，将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体和水混合，得到未活化催化剂；
(2)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂。
在本方法中，先将催化活性物质、助催化剂和水混合，调节至目标pH值后添加催化剂载体，同时防止水分蒸干。
在本方法中，所述步骤(1)中酸性条件的pH值优选为4～6，更优选为4.5～5.5；所述催化剂载体和水的质量比优选为1：1～100，进一步优选为1：20～80，更优选为1：40～60；所述步骤(1)中混合的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述混合的时间优选为22～26h，更优选为23～25h。
在本方法中，所述步骤(1)中混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，进一步优选为170～230rpm。
在本方法中，得到未活化催化剂后优选进行过滤洗涤，所过滤洗涤的次数优选为2～3次，所述过滤洗涤无具体要求。将洗涤后的催化剂优选进行干燥，所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为92～108℃，更优选为98～102℃，所述干燥的时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为23～25h。
在本方法中，通过离子交换的方式，将酸性条件中催化活性物质的金属离子置换到催化剂载体上得到了催化剂。
在本发明中，上述三种方法中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃；所述焙烧的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min；所述焙烧的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h。
在本发明中，通过焙烧将催化活性物质和助催化剂负载到催化剂载体上，并且因为引入了助催化剂，从而提高了催化活性物质和催化剂载体的连接能力，使催化活性物质的金属离子不产生浸出现象，延长了催化剂的使用寿命和稳定性。
本发明还提供了所述催化剂在催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈中的应用。
本发明还提供了所述催化剂的使用方法，将丁腈肼、催化剂、溶剂和氧化剂混合，发生氧化反应，即得所述偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、甲醇或乙腈，进一步优选为乙腈；所述氧化剂优选为氧气、过氧化氢或次氯酸，进一步优选为过氧化氢。
在本发明中，所述催化剂质量优选为丁腈肼质量的1～10％，进一步优选为2～8％，更优选为4～6％；所述丁腈肼质量优选为溶剂质量的20～30％，进一步优选为22～28％，更优选为24～26％；所述丁腈肼与氧化剂的摩尔比优选为1：1.2～3，进一步优选为1：1.5～2.8，更优选为1：2～2.3。
所述氧化反应的温度优选为20～50℃，进一步优选为25～45℃，更优选为30～40℃，所述氧化反应的时间优选为4～12h，进一步优选为6～10h，更优选为7～9h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5g的Cu(NO3)2·5H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入30g的丝光分子筛。调节pH为5后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌24h。过滤洗涤循环三遍后，放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃，保持6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应4h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表1中。
实施例2
催化剂制备：将5g的Cu(NO3)2·5H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入30g的Y型分子筛。调节pH至4用保鲜膜密封起来。在恒温55℃的水浴锅中以230rpm搅拌22h。过滤洗涤循环三遍后，放置烘箱中设置温度为110℃干燥25h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃，保持6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应4h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表1中。
实施例3
将5g的Cu(NO3)2·5H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入30g的H-ZSM-5分子筛。调节pH为6后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温70℃的水浴锅中以180rpm转速搅拌22h。过滤洗涤循环三遍后，放置烘箱中设置温度为90℃干燥22h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃，保持6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应4h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表1中。
表1
实施例 转化率(％) 收率(％)
1 97.8 93.2
2 86.1 79.6
3 78.8 63.2
由表1记载的数据可知，本发明提供的制备方法在使用不同的催化剂载体时，会产生不同的效果，其中以丝光分子筛为载体催化剂的转化率和收率最高，H-ZSM-5分子筛为载体催化剂的转化率和收率最低。
实施例4
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的二氧化钛。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表2中。
实施例5
将14.5g的Co(NO3)3·6H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的二氧化钛。调节pH为5后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以190rpm转速搅拌24h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥25h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以4℃/min升温至350℃，焙烧8h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表2中。
实施例6
将14.5g的Ni(NO3)3·6H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的二氧化钛。调节pH为6后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以220rpm转速搅拌23h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥23h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以5℃/min升温至350℃，焙烧8h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表2中。
表2
实施例 转化率(％) 收率(％)
4 98.8 96.3
5 48.5 40.7
6 23.3 18.8
由表2的记载可知，在催化活性物质的选择上采用硝酸铬制备的催化剂剂比硝酸钴和硝酸镍制备的催化剂对丁腈肼的催化转化率效果更好，其中由硝酸镍作为活性中心制备得到的催化剂转化率和收率最低。
实施例7
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的氧化镁。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表3中。
实施例8
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的氧化锆。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表3中。
实施例9
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的氧化铈。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表3中。
实施例10
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的氧化镧。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表3中。
实施例11
将8.42g的Cr(NO3)3·9H2O加入到200ml的去离子水中。待其全部溶解后，加入20g的氧化铝。调节pH为4后用保鲜膜密封起来防止水分蒸发。在恒温60℃的水浴锅中以200rpm转速搅拌22h。放置烘箱中设置温度为100℃干燥24h，得到未活化催化剂。将未活化催化剂放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
对得到的催化剂进行效果验证：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应12h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表3中。
表3
实施例 转化率(％) 收率(％)
7 66.5 60.3
8 86.1 84.2
9 71.8 65.6
10 20.1 13.8
11 37.1 33.3
由表3的记载可以看出，实施例4和实施例7～11仅是催化剂载体的不同，催化剂的转化率和收率出现了明显的差别，其中以二氧化钛为载体的催化剂转化率最高，以氧化镧作为载体的催化剂转换率和收率最低。
实施例12
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以25mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例13
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.61g的Co(NO3)3·6H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以15mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例14
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.91g的Ce(NO3)3·6H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以10mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例15
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.84g的Fe(NO3)3·9H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以30mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例16
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.60g的Ni(NO3)2·6H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以25mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例17
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.50g的Cu(NO3)2·3H2O和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以30mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
实施例18
取50g钛酸四丁酯溶解在100ml乙醇中作为A液，4.95g的Cr(NO3)3·9H2O、0.75g的Mn(NO3)2和5g冰醋酸溶解在在去5ml离子水中作为B液。将B液以20mL/min速率缓慢滴加到A液中，待其成胶状。放入100℃烘箱保持12h。最后放入马弗炉中以2℃/min升温至350℃，焙烧6h得到催化剂。
催化剂评价：分别取20ml乙腈、0.2g催化剂、4g丁腈肼、4.49gH2O2(30％)放入40℃恒温常压反应釜中，反应8h。最终得到的反应结果在福立9800气相色谱仪检测，条件是FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)，进样口160℃，检测器280℃，柱箱120℃。检测结果记录在表4中。
表4
实施例 转化率(％) 收率(％)
12 83.4 80.3
13 87.9 72.4
14 82.4 66.8
15 77.2 70.9
16 82.3 75.5
17 48.8 41.6
18 90.3 84.3
从表4记载的结果可以看出，在制备催化剂时添加助催化剂可以提高丁腈肼的转化率，其中转化率最高的组合为硝酸铬为催化活性物质、硝酸锰为助催化剂，转化率达到90.3％，收率为84.3％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种能催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈的催化剂，并验证了不同的催化活性物质、催化剂载体和助催化剂对转化率和收率的影响，转化率可达98.8％，收率可达96.3％，证明了本发明提供的催化剂具有具有优异的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种催化剂在催化氧化丁腈肼合成偶氮二异丁腈中的应用，其特征在于，所述应用为将丁腈肼、催化剂、溶剂和氧化剂混合，发生氧化反应，即得所述偶氮二异丁腈；
所述溶剂为乙醇、甲醇或乙腈，所述氧化剂为氧气、过氧化氢或次氯酸；
所述催化剂的质量为丁腈肼质量的1～10％，所述丁腈肼的质量为溶剂质量的20～30％，所述丁腈肼与氧化剂的摩尔比为1：1 .2～3；
所述氧化反应的温度为20～50℃，所述氧化反应的时间为4～12h；
所述催化剂，其制备原料包含：催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；
所述催化活性物质为铜、铬、铜的化合物和铬的化合物中的一种或几种；
所述助催化剂为镍、镍盐、钴、钴盐、铁、铁盐、锰、锰盐、铈和铈盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铈、氧化镁、氧化锆、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、丝光分子筛、H-ZSM-5分子筛和Y型分子筛中的一种或几种；
所述催化活性物质与助催化剂的质量比为1：2～10；
所述催化剂载体与催化活性物质的质量比为1：0.4～1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂载体和乙醇混合得到A液；
(2)将催化活性物质、助催化剂、醋酸和水混合得到B液；
(3)将A液和B液混合、脱水得到未活化催化剂；
(4)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂；
所述步骤(1)中催化剂载体和乙醇的质量比为1：1～2，所述步骤(2)中醋酸和水的用量比为1g：(0.1～1)mL，所述催化活性物质和水的质量比为1：1～2；
所述步骤(3)中脱水的温度为90～110℃，所述脱水的时间为10～14h；
或者所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在酸性条件下，将催化活性物质、助催化剂、催化剂载体和水混合，得到未活化催化剂；
(2)将未活化催化剂焙烧，即得所述催化剂；
所述步骤(1)中酸性条件的pH值为4～6，所述催化剂载体和水的质量比为1：1～100，混合的温度为50～70℃，混合的时间为25～26h；
以上两种制备方法中焙烧的温度为350～600℃，焙烧的时间为7～10h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143326A (zh) * 2007-10-09 2008-03-19 河北大学 一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及应用
CN102836723A (zh) * 2012-09-11 2012-12-26 安徽工业大学 用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法
CN103055889A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 上海电气石川岛电站环保工程有限公司 一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN104707612A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂
CN108484444A (zh) * 2018-05-23 2018-09-04 鲍兴亮 利用溴素和双氧水生产偶氮二异丁腈的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101143326A (zh) * 2007-10-09 2008-03-19 河北大学 一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及应用
CN102836723A (zh) * 2012-09-11 2012-12-26 安徽工业大学 用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法
CN103055889A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 上海电气石川岛电站环保工程有限公司 一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN104707612A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于多相催化脂肪伯醇脱氢制备醛的催化剂
CN108484444A (zh) * 2018-05-23 2018-09-04 鲍兴亮 利用溴素和双氧水生产偶氮二异丁腈的方法

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