CN101116810A - 改性煤基活性炭固体催化剂及其制备方法和用于缩醛/酮合成反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其制备和使用，特别是改性煤基活性炭固体催化剂及其制备方法和用于缩醛/酮合成反应。改性煤基活性炭固体催化剂的粒度为1－300目，活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的10倍以上。其制备工艺步骤是：将10－300目的煤基活性炭与酸性试剂按照固体重量比1∶1－6进行混合，在缓慢搅拌下加热到60－280℃，保温0.5－4小时后，趁热过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120－300℃下烘干，得煤基活性炭固体酸催化剂。改性活性炭催化剂用于羧酸与醇的酯化反应和醛/酮合成反应。本发明技术方案具有煤基活性炭来源广泛、生产工艺简洁、酯收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备和使用，特别是用改性煤基活性炭作固体催化剂及其改性煤基活性炭的制备方法和用于缩醛/酮合成反应。
技术背景
缩醛(酮)是重要的香料及有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂。缩醛/酮合成反应的传统催化剂为无机酸，如H2SO4、HCl、H3PO4等，但因副反应多，腐蚀性强、反应后处理复杂和污染环境严重等缺点，使其使用受到限制。随着清洁生产倍受关注，对合成香料的工艺也提出了更高的要求，希望得到低成本、高质量、对环境污染小的香料生产工艺，因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替质子酸。目前多采用非质子酸做催化剂。金属盐类：如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。固体超强酸：如TiO2/SO4 2-、固载磷钨(钼)酸及其他的固载化催化剂，如高分子载体、三氯化铝固载于二氧化硅、活性炭负载SnCl4等。分子筛类物质：如HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZMS-5、分子筛蒙脱土等。大孔树脂负载：D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等对缩醛(酮)反应有良好的催化作用，而且使后处理工艺简化。
由于煤基活性炭具有制备容易、原料来源广泛、强度高等特点，长期以来比木制活性炭具有更加广泛的应用。但应用在催化合成方面，主要是作为催化剂载体使用，发挥作用的通常是被负载的金属或金属离子等，而发挥其表面官能团作为催化剂的活性中心的固体酸催化剂的制备和应用研究几乎未见报道。如中国知识产权局2007年5月2日授权公告的名称为“一种负载型活性炭及其制备方法”，专利号为200410050764.8的发明，其公开了采用浸渍法将添加组负载到活性炭载体上的一种方法。上述催化剂存在着负载添加组分催化活性低，容易失活，限制了活性炭的使用性能。
技术方案
本发明的目的之一是通过改变煤基活性炭表面官能团作，提供一种催化活性高的新的固体催化剂；
本发明的目的之二是提供一种制备工艺简洁的制备改性煤基活性炭固体催化剂的制备方法；
本发明的目的之三是提供一种改性煤基活性炭固体催化剂的新的用途，主要是用于缩醛/酮合成反应和羧酸与醇的酯化反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种改性煤基活性炭固体催化剂，包括煤基活性炭，其特征在于煤基活性炭的粒度为1-300目，煤基活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的10倍以上。
上述煤基活性炭的零电荷点(PZC)pHPZC值小于5。
改性煤基活性炭固体催化剂的制备方法，其制备工艺步骤是：将1-300目的煤基活性炭与酸性试剂按照固体重量比1∶1-6进行混合，在缓慢搅拌下加热到60-280℃，保温0.5-4小时后，趁热过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得煤基活性炭固体酸催化剂。
上述制备方法中，酸性试剂是由主剂与助剂组成，其中主剂为65％浓度以上的浓硫酸，助剂以过硫酸盐、硝酸盐、碘、过氧化物、高锰酸盐、重铬酸盐的一种或几种以任意比例混合而成，主剂占酸性试剂总质量的80-99％。
改性煤基活性炭固体催化剂的使用，其特征在于上述改性煤基活性炭固体催化剂用于缩醛/酮合成反应以及羧酸与醇的酯化反应。
上述催化剂的用量为醛和酮总质量的0.2-10％；
上述催化剂的用量为羧酸与醇总质量的1.5-5.8％。
本发明的特点是：1、根据大量的试验和检测数据表明，改性后的活性炭定向获得了表面富含酸性官能团，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭该性为酸性官能团增加了约60-90倍；其中酸性官能团的量是碱性官能团的量的6-20倍左右；零电荷点(PZC)pHPZC值小于5，且由原来的疏水性变为亲水性了。
2、改性后的活性炭IR测试表明：在1040.52cm-1，1624.92-1636.49cm-1有宽的中强峰，分别为-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm-1处有宽而强的羟基吸收峰。通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为15％左右，且以中孔为主。对催化剂的催化性能测试结果表明，改性后的活性炭可以代替液体酸、具有固体酸的催化特性即无废水排放、无腐蚀性、产物收率较高、可以反复使用等特点，非常适合用于缩醛(酮)合成反应和酯化反应。
具体实施方式
实施例1
称取10g宁夏太西活性炭厂生产的柱状煤基活性炭，其技术指标为：φ＝2mm，机械强度≥95％，碘值1085，CCl4值94，加于250ml的三颈瓶中，加入45克酸性试剂，该酸性试剂由约21ml98％浓度浓硫酸，加过硫酸钾粉末约2克，加硝酸钾粉末约2克，加碘粉末1克混合均匀而成，缓慢搅拌，加热使温度缓慢上升240℃左右，保温1.5h，然后适度冷却，抽滤回收酸性溶液，活性炭用热水反复洗至中性，抽干后在140℃烘干1小时备用。
该改性活性炭表面官能团Boehm滴定法定量分析结果为：总酸性基团(mmol/g)从原来的0.025；增加到1.937；强酸性基团以羧基表示(mmol/g)从原来的0.002增加到0.9824；弱酸性基团以酚羟基(mmol/g)表示从原来的没有检出增加到0.7245；羰基(mmol/g)从原来的0.022增加到0.6234；内酯基几乎消失，而总碱性基团(mmol/g)从原来的没有检出略有增加(增加到0.1514)。上述结果表明：该活性炭的酸性官能团的量是碱性官能团的量的13倍左右，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约78倍，是定向获得了表面富含酸性官能团的活性炭。零电荷点(PZC)pHPZC值由原来的11.09降低为1.95，也表明表面酸性官能团增加了，由原来的疏水性变为亲水性了。
改性后的活性炭IR测试表明：在1041.22cm-1，1623.92-1636.89cm-1有宽的中强峰，分别为-SQ3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm-1处有宽而强的羟基吸收峰。
通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为15％左右，且以中孔为主。
将上述煤基活性炭作为催化剂进行催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成。通过系列条件考察，结果发现：该反应最佳条件为醛醇比为1∶2.3，取苯甲醛的量为0.075mol，催化剂用量为反应物料总量的0.27％，回流温度下反应时间为70min，环己烷为带水剂，用量为8ml，苯甲醛乙二醇缩醛的产率为85.4％.表明该催化剂具有良好的催化作用。在上述最佳工艺条件下，过滤回收该催化剂，先用水洗，然后用少量乙醇洗涤。在80℃下烘2h后，投入下次使用。结果显示：该催化剂重复使用效果优良。使用4次后活性基本不变。表明催化剂使用寿命较长，催化活性较稳定。
而在同样条件下，使用未经改性处理的活性炭催化该合成反应，结果表明：未经改性处理的活性炭几乎没有催化活性。
实施例2
改性活性炭的催化剂制备方法同实施例1基本相同，只是活性炭、浓硫酸、过硫酸钾、硝酸钾、碘粉末的用量分别为10g、50ml90％浓度、5.1克过硫酸钾、4.9克硝酸钾、2克。上述催化合成的醇变为1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，分别进行催化活性考察，发现具有类似于实施例1的效果。
以改性煤基活性炭为催化剂合成苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛的适宜条件为：苯甲醛-1∶2-丙二醇＝1∶1.4。取苯甲醛的量为0.075mol，催化剂用量为反应物料总质量的2.43％，7mL环己烷为带水剂，回流反应时间90min，苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛收率可达92.0％以上.该改性活性炭催化活性随使用次数的增加，活性有所下降，但仍能保持较高的催化活性，该催化剂重复使用4次后，产率为79.6％。
以改性煤基活性炭为催化剂合成苯甲醛-1，3-丙二醇缩醛的适宜条件为：苯甲醛-1∶3-丙二醇＝1∶1.2。取苯甲醛的量为0.075mol，催化剂用量为反应物料总质量的0.56％，5mL环己烷为带水剂，回流反应时间100min，苯甲醛-1，3-丙二醇缩醛收率可达94.3％.该催化剂重复使用4次后，产率为85.0％。
实施例3
改性活性炭的催化剂制备方法同实施例1。不同的是，加入30克酸性试剂，其中由约14ml98％浓度浓硫酸，加碘粉末2克混合均匀而成，缓慢搅拌下加热使温度缓慢上升到120℃左右，保温3.5h，然后适度冷却，加水抽滤回收酸性溶液，并用80-95℃热水反复洗至水为中性，抽干后在240℃烘干1小时备用。
分析测试结果表明：该活性炭的酸性官能团的量是碱性官能团的量的16倍左右，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约90倍，是定向获得了表面富含酸性官能团的活性炭。零电荷点(PZC)pHPZC值由原来的11.09降低为1.75，也表明表面酸性官能团增加了，由原来的疏水性变为亲水性了。其他特征与实施例1类似。
将该活性炭作为固体酸进行催化性能测试，按照实施例1类似的方法进行，结果如下。
合成了环己酮，苯乙酮分别与乙二醇、丙二醇反应合成的缩酮以及苯甲醛，对甲苯甲醛，对氯苯甲醛，糠醛分别与乙二醇，丙二醇反应合成的缩醛，总共16种物质，表1是由GC-MS分析得出的反应情况。
表1浓硫酸改性煤基活性炭催化合成缩醛(酮)催化活性的结果
| 序号 | 缩酮(醛) | 醇酮(醛)摩尔比 | 催化剂用量/％ | 反应时间/h | 反应温度/℃ | 产率/％ |
| 12345678910111213141516 | 环己酮乙二醇缩酮环己酮-1，2-丙二醇缩酮苯乙酮乙二醇缩酮苯乙酮-1，2-丙二醇缩酮苯乙酮-1，3-丙二醇缩酮苯甲醛乙二醇缩醛苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛苯甲醛-1，3-丙二醇缩醛对甲苯甲醛乙二醇缩醛对甲苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛对甲苯甲醛-1，3-丙二醇缩醛对氯苯甲醛乙二醇缩醛对氯苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛对氯苯甲醛-1，3-丙二醇缩醛糠醛乙二醇缩醛糠醛-1，2-丙二醇缩醛 | 1.51.751.21.21.22.31.41.32.31.51.53331.21.5 | 7.017.016.666.666.660.6225555.695.695.6910.410.4 | 2.52.52.52.52.52.51.512.52.52.52.52.52.52.52.5 | 86-878392-9392-9392-93868692898585929595130140 | 82.79655.6144.764.691.649491.390.893.879694.299.495.395.897.3 |
备注：催化剂用量均是指其占所对应酮(醛)的百分数
从表1结果可以看出：浓硫酸改性的煤基活性炭催化缩醛(酮)反应具有很高的催化活性和高的选择性。该催化条件下，反应时间短，反应温和，催化剂用量少，收率达到90％以上。对于苯甲醛系列的醛，取代基为吸电子基团对反应的收率影响不大，说明该催化剂对此类缩合反应具有很高的催化活性。缩酮反应中，环己酮与两种醇的反应活性很高，选择性也很高，收率很高。但是，苯乙酮与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇反应催化活性相对比较低，相同的反应时间下收率只达到45～65％之间。其原因在于，苯乙酮结构中，与羰基相邻的是空间位阻大的苯环基团，因而对羰基与醇分子的缩合产生了很大的阻碍效应，使反应条件较苛刻且产率低。
实施例4
把上述实施例1、实施例3制备的活性炭用于催化酯化反应，如水杨酸正戊酯、乙酸丁酯、丁二酸的酯类等，发现具有类似于的效果。即该催化剂具有较好的酸强度，在催化酯化、缩醛反应中表现为良好的固体酸催化剂，并且具有价廉易得，易与体系分离，可重复利用等优点。
实施例5
称取10g宁夏太西活性炭厂生产的粉状煤基活性炭，其技术指标为60-80目，碘值785，CCl4值124；于250ml的三颈瓶中，加入40克酸性试剂，其中约19ml98％浓度浓硫酸，加过硫酸氨约1克，加硝酸钾约1克混合均匀而成，缓慢搅拌，加热使温度缓慢上升80℃左右，保温4h，然后适度冷却，抽滤回收酸性溶液，活性炭用热水反复洗至中性，抽干后在180℃烘干1小时备用。
该改性活性炭表面官能团Boehm滴定法定量分析结果表明：该活性炭的酸性官能团的量是碱性官能团的量的15倍左右，使原来几乎没有酸性官能团的活性炭改性为酸性官能团增加了约75倍，是定向获得了表面富含酸性官能团的活性炭。零电荷点(PZC)pHPZC值由原来的11.16降低为2.12，也表明表面酸性官能团增加了，有原来的疏水性变为亲水性了。
改性后的活性炭IR测试表明：在1038.92cm-1，1622.42-1637.19cm-1有宽的中强峰，分别为-SO3H基、羰基、酯基的特征吸收峰，在3380-3435cm-1处有宽而强的羟基吸收峰。
通过氮吸附等温线对其孔隙结构进行表征，结果表明：改性后其比表面积、孔容、平均孔径都不同程度的增大；增大幅度约为12％左右，且以中孔为主。
对该改性活性炭进行催化活性的测试。测试对象和方法如实施例1-4。发现具有类似于实施例1-4的效果。
Claims (8)
1.一种改煤基性活性炭固体催化剂，包括煤基活性炭，其特征在于活性炭的粒度为1-300目，煤基活性炭中酸性官能团的量是碱性官能团的量的10倍以上。
2.根据权利要求1所述的改性煤基活性炭固体催化剂，其特征在于上述煤基活性炭的零电荷点(PZC)pHPZC值小于5。
3.制备权利要求1所述的改性煤基活性炭固体催化剂的方法，其制备工艺步骤是：将1-300目的煤基活性炭与酸性试剂按照固体重量比1∶1-6进行混合，在缓慢搅拌下加热到60-280℃，保温0.5-4小时后，趁热过滤回收酸性液体，固体活性炭用热水反复洗涤至中性并滤干，在120-300℃下烘干，得煤基活性炭固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备改性煤基活性炭固体催化剂的方法，其特征在于上述酸性试剂是由主剂与助剂组成，其中主剂为65％浓度以上的浓硫酸，助剂以过硫酸盐、硝酸盐、碘、过氧化物、高锰酸盐、重铬酸盐的一种或几种以任意比例混合而成，主剂占酸性试剂总质量的80-99％。
5.权利要求1所述的改性活性炭催化剂的使用，其特征在于上述改性活性炭催化剂用于催化缩醛/酮合成反应。
6.根据权利要求5所述的改性活性炭催化剂的使用，其特征在于上述催化剂的用量为醛和酮总质量的0.2-10％。
7.权利要求1所述的改性煤基活性炭固体催化剂的使用，其特征在于上述改性煤基活性炭固体催化剂用于羧酸与醇的酯化反应。
8.根据权利要求7所述的改性活性炭催化剂的使用，其特征在于上述催化剂的用量为羧酸与醇总质量的1.5-5.8％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |