CN105964302A - 一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用 - Google Patents

一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

一种非均相Cr‑MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用，属于催化剂的合成和催化领域。封闭条件下，有机配体4,8‑二磺酸基‑2,6‑二羧基萘与九水硝酸铬在N,N‑二甲基甲酰胺和氢氟酸溶液中，经溶剂热反应得到金属有机骨架材料的前驱体。该前驱体通过稀硫酸和甲醇处理后得到质子化磺酸基团功能化的Cr‑MOF催化剂。该Cr‑MOF催化剂具有柔性的一维孔道结构，并且孔道中含有丰富的质子化的磺酸根基团。故合成的Cr‑MOF催化剂在催化酯化方面表现出很高的活性。而且该催化剂在催化体系中稳定且便于回收和重复利用，重复5次反应其催化活性没有明显降低。

Description

一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用
技术领域
本发明属于催化剂的合成和催化领域，具体涉及一种非均相Cr-MOF催化剂和催化酯化反应。
背景技术
酯化反应作为一类重要的反应被广泛的研究，酯化反应的产物如乙酸乙酯、松香甘油酯、邻苯二甲酸酯类是非常重要的工业原料。目前工业上主要采用H2SO4、HCl、H3PO4等无机强酸作为非均相催化剂催化酯化反应。但是这些非均相催化剂存在着腐蚀设备、污染环境、难以去除等问题。为了解决这些问题，发展一种催化效率高、环境污染少、使用寿命长的非均相催化剂具有重要的意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位键构筑的一类新型多孔材料。它具有比表面积高、孔隙率大、可设计结构等特点，吸引了来自储能、气体吸附、分离、催化等领域的关注。其中，MOFs在催化中的应用正在不断地被发掘。本文采用配体修饰的方式合成了一种新型的磺酸基团功能化的Cr-MOF催化剂，该MOF结构稳定、酸性位点多，在多次重复利用之后仍表现出良好的催化性能，因此该MOF催化剂是一种良好的非均相催化剂，在工业催化酯化反应中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用。
一种非均相Cr-MOF催化剂，其特征在于，该非均相Cr-MOF催化剂具有柔性一维孔道结构(柔性结构即无溶液情况下其呈扁平状，溶液进入孔道后则支撑孔道扩大孔径)，并且孔道中含有丰富的磺酸根基团。
上述非均相Cr-MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Cr-MOF的合成：取九水硝酸铬、4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘、N,N-二甲基甲酰胺和氢氟酸溶液搅拌均匀，150～220℃下保温12～168h，离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤、活化，真空干燥(如60℃下真空干燥24h)，得绿色粉末，即Cr-MOF前驱体。
(2)Cr-MOF前驱体的后处理：取步骤(1)所得Cr-MOF前驱体，加入稀硫酸活化24～36h，离心后用甲醇溶液洗涤、活化，离心后所得沉淀真空干燥(如60℃真空干燥24h)，得磺酸基团功能化的Cr-MOF催化剂。
步骤(1)中九水硝酸铬与4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘的摩尔比优选为1:0.5～1:3。N,N-二甲基甲酰胺与氢氟酸溶液的体积比为60:1～200:1。
步骤(2)中稀硫酸的浓度为优选为0.1～2M；稀硫酸进行多次活化；甲醇洗涤、活化次数为3～6次。
上述合成的磺酸基功能化的非均相Cr-MOF催化剂用于催化酯化反应，反应完成之后该非均相催化剂可重复多次使用且催化活性没有明显降低。
本发明在配体上修饰出具有催化性能的磺酸根基团，采用水热法制备了以Cr为金属位点的MOF材料，并用稀硫酸对其进行活化，保证了MOF孔道内部的催化位点活性。本发明的催化剂热稳定性和化学稳定性高，其中热稳定性可以达到300℃，化学稳定性表现在高温催化体系中能保持结构不变且能循环使用5次以上。该非均相Cr-MOF催化剂具有沿C轴方向的一维孔道，孔道中含有高密度磺酸根基团。因此该非均相催化剂在催化酯化反应中表现出很高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实例中非均相Cr-MOF催化剂的热重图。
图2为本发明实例中非均相Cr-MOF催化剂的红外图。
图3为本发明实例中不同次数重复利用后Cr-MOF催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为本发明实例中非均相Cr-MOF催化剂催化酯化反应的重复试验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本实例中采用的九水硝酸铬、N,N-二甲基甲酰胺、氢氟酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐、甲醇、乙醇、丁醇等都为分析纯，所用水都为去离子水。
实施1
将有机配体4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘(1mmol)与九水硝酸铬(2.5mmol)在10mL的N,N-二甲基甲酰胺和300uL的氢氟酸的中搅拌均匀，再放入烘箱中170℃下保温36h；离心去除反应溶液，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次(100mL/次)，甲醇中活化24h。经过离心后倒掉上层甲醇溶液，将沉淀放入真空烘箱60℃烘干12h，得到绿色粉末。
取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(2M)中活化24h，离心去除上层活化溶液。此活化过程重复两次后，将离心所得沉淀用甲醇溶液洗涤3次(100mL/次)再加入甲醇。将离心后的沉淀放入60℃真空烘箱烘干，得到绿色粉末状磺酸根基团功能化的Cr-MOF催化剂。
实施2
将有机配体4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘(1.5mmol)与九水硝酸铬(3mmol)在15mL的N,N-二甲基甲酰胺和300uL的氢氟酸的中搅拌均匀，再放入烘箱中170℃下保温48h；离心去除反应溶液，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次(100mL/次)，甲醇中活化24h。经过离心后倒掉上层甲醇溶液，将沉淀放入真空烘箱60℃烘干12h，得到绿色粉末。
取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(1.5M)中活化24h，离心去除上层活化溶液。此活化过程重复两次后，将离心所得沉淀用甲醇溶液洗涤3次(100mL/次)再加入甲醇。将离心后的沉淀放入60℃真空烘箱烘干，得到绿色粉末状磺酸根基团功能化的Cr-MOF催化剂。
实施3
将有机配体4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘(2mmol)与九水硝酸铬(3.5mmol)在18mL的N,N-二甲基甲酰胺和300uL的氢氟酸的中搅拌均匀，再放入烘箱中170℃下保温72h；离心去除反应溶液，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次(100mL/次)，甲醇中活化24h。经过离心后倒掉上层甲醇溶液，将沉淀放入真空烘箱60℃烘干12h，得到绿色粉末。
取500mg上述绿色粉末加入到200mL的硫酸水溶液(1M)中活化24h，离心去除上层活化溶液。此活化过程重复两次后，将离心所得沉淀用甲醇溶液洗涤3次(100mL/次)再加入甲醇。将离心后的沉淀放入60℃真空烘箱烘干，得到绿色粉末状磺酸根基团功能化的Cr-MOF催化剂。
将上述合成的Cr-MOF催化剂与邻苯二甲酸酐、甲醇加入环己烷中，将混合液放入反应釜在170℃下反应8h，其中，各反应物的量分别为50mg Cr-MOF催化剂，1mmol邻苯二甲酸酐，8mmol甲醇，10mL环己烷。反应完成后加入适量丙酮，将反应液搅拌均匀后，用GC-MS进行产物分析。其中内标物为硝基苯，反应后的非均相催化剂用甲醇洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干，进行下一次重复使用。邻苯二甲酸酐与甲醇的酯化反应方程式如下：
在上述邻苯二甲酸酐与甲醇酯化反应中，邻苯二甲酸酐的转化率>99％，主产物邻苯二甲酸甲酯的产率达91％。
由图1可知非均相Cr-MOF催化剂有较高的热稳定性，可达300℃。由图2可知非均相Cr-MOF催化剂中含有磺酸基团。
由图3可知非均相Cr-MOF催化剂在重复5次反应之后XRD结构的变化，从图上可以看出重复利用多次后，其XRD并没有出现明显变化，说明该催化剂具有很好的稳定性，可以重复使用。
由图4可知该催化剂具有很好的重复利用性，在重复5次之后，邻苯二酸酐的转化率>95％，主产物的邻苯二甲酸甲酯的产率>80％。
表1显示了在非均相Cr-MOF催化剂催化作用下单酸、二酸、酸酐与甲醇、乙醇、正丁醇发生酯化反应后反应物的转化率、产物的产率以及催化剂的TOF值。可以看出该催化普遍适用于羧酸以及酸酐的酯化反应。
表1
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种非均相Cr-MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Cr-MOF的合成：取九水硝酸铬、4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘、N,N-二甲基甲酰胺和氢氟酸溶液搅拌均匀，150～220℃下保温12～168h，离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤、活化，真空干燥，得绿色粉末，即Cr-MOF前驱体；
(2)Cr-MOF前驱体的后处理：取步骤(1)所得Cr-MOF前驱体，加入稀硫酸活化24～36h，离心后用甲醇溶液洗涤、活化，离心后所得沉淀真空干燥，得非均相Cr-MOF催化剂。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中九水硝酸铬与4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘的摩尔比优选为1:0.5～1:3。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺与氢氟酸溶液的体积比为60:1～200:1，40％的氢氟酸水溶液。
4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(2)中稀硫酸的浓度为0.1～2M。
5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(2)中稀硫酸进行多次活化。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(2)中甲醇洗涤、活化次数为3～6次。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的非均相Cr-MOF催化剂。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的非均相Cr-MOF催化剂用于催化酯化反应的用途。
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