CN107235953A - 一种磺酸功能化金属有机骨架材料催化交叉脱氢偶联反应的方法 - Google Patents

一种磺酸功能化金属有机骨架材料催化交叉脱氢偶联反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸功能化金属有机骨架材料催化交叉脱氢偶联反应的方法，包括：以含苄位C‑H的化合物与亲核试剂为底物、磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂、以氧气为氧化剂进行交叉脱氢偶联反应，制备得到C‑C偶联产物。本发明的反应催化剂制备简便、副废料仅为水、催化剂用量少，并以高收率和高选择性得到目标产物。

Description

一种磺酸功能化金属有机骨架材料催化交叉脱氢偶联反应的 方法
技术领域
本发明公开了一种用于磺酸功能化的金属有机骨架材料催化含苄位 C-H的化合物与亲核试剂的交叉脱氢偶联反应，属于有机合成领域。
背景技术
氧杂蒽、吖啶、四氢异喹啉等结构单元广泛存在于天然产物和药物分子中，对于其衍生物的合成具有重要意义。交叉脱氢偶联(CDC)是一种构筑化学键的经济、高效的方法。采用氧气作为氧化剂来实现广泛存在于自然界中的C-H键的氧化偶联反应，其副产废料仅为水，且避免了对反应底物的预官能团化步骤，具有较高的反应原子经济性，且对环境友好。催化剂在该反应当中是必须的，多为贵金属催化剂。Klussmann等报道了采用有机分子甲磺酸为催化剂，氧气为氧化剂，实现了非金属催化的 Csp3-Csp3氧化交叉偶联反应(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5004-5007； Adv.Syn.Catal.2012,354,701-711；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52, 13228-13232.)。由于贵金属催化剂价格昂贵，甲磺酸等强酸对设备腐蚀严重，且上述催化剂均不能循环利用，成本高、环境污染严重。鉴于此，开发一种制备简便、催化活性高、可循环利用的非均相催化剂是实现CDC 反应工业化应用的有效途径。
金属有机骨架材料(MOFs)具有较高的比表面积、稳定性好，同时具有贯通的孔道结构，因而在催化领域中有广泛的用途。磺酸功能化的 MOFs材料，磺酸基团高度分散于孔道当中，有利于与反应底物充分接触，暴露的活性位点数众多，催化活性高。同时，磺酸MOFs不溶于反应体系，具有非均相催化特性，能够实现催化剂的循环利用。近年来，MOFs作为催化剂被广泛研究，然而尚未见以氧气为氧化剂，磺酸功能化MOFs催化 C-H键活化构筑氧化偶联反应产物的研究报道。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明提供一种以氧气为氧化剂，磺酸 MOFs催化含苄位C-H的化合物与亲核试剂的分子间CDC反应，构建C-C 键的方法。
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种高效的磺酸功能化的金属有机骨架材料用于催化CDC反应。反应催化剂制备简便、副废料仅为水、催化剂用量少，并以高收率和高选择性得到目标产物。
一种交叉脱氢偶联反应制备C-C偶联产物的方法，包括：以含苄位 C-H的化合物与亲核试剂为底物、磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂、以氧气为氧化剂进行交叉脱氢偶联反应，制备得到C-C偶联产物。
进一步地，交叉脱氢偶联反应步骤包括：
(1)将所述含苄位C-H的化合物、亲核试剂和磺酸功能化的金属有机骨架材料按配比加入反应管中；
(2)氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，充氧气，室温～60℃下搅拌反应24～48h；
(3)离心分离固体催化剂，固体催化剂用溶剂洗涤数遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离得到C-C偶联产物。
催化反应过程如下所示：
本发明以反应式(1)中结构式1所示的化合物(含苄位C-H的化合物)为反应底物，以磺酸MOFs为催化剂，与不同的亲核试剂反应，合成如结构式3所示的产物(C-C偶联产物)。
进一步地，含苄位C-H的化合物从如下种类中选择一种：
Nu-H为亲核试剂，所述亲核试剂为环状酮、链状酮、吲哚、苯甲醚、β-二酮、β-酮酸酯、丙二酸二烷基酯、取代苯乙酮、脂肪或芳香醛、硝基烷烃中的一种，但不仅仅局限于上述基团。其结构式如下：
亲核试剂Nu-H若为固体，反应加入有机溶剂溶解反应物。所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、甲苯、正己烷，所述溶剂用量为0.02-0.5 mL/0.2mmol含苄位C-H的化合物。优选地，所述溶剂用量为0.2mL/0.2 mmol含苄位C-H的化合物。
进一步优选地，所述含苄位C-H的化合物为氧杂蒽，结构式如下：
亲核试剂为从如下结构式中选择：
上述优选原料组合下，产物的收率均在75％以上
磺酸功能化的金属有机骨架材料SO3H-MOF本身为现有技术，其制备方法也可参照现有方法制备，例如，优选可采用磺酸功能化的金属有机骨架材料SO3H-MOF由金属盐或金属氧化物与磺酸功能化的配体直接反应制备，或金属盐与配体先合成MOFs再通过后修饰法引入磺酸基团。
进一步地，当采用直接法制备磺酸功能化MOFs时，所述的金属盐或金属氧化物为Cr(NO3)3·9H2O，ZrCl4，HfCl4或Cr3O中的一种，但不仅限于上述金属；所述的磺酸功能化的有机配体为2-磺酸基对苯二甲酸单钠盐，或2-磺酸基对苯二甲酸单钠盐与对苯二甲酸配比为1:4～4:1的混合物。
采用直接法制备磺酸功能化MOFs时还需加入溶剂和无机酸；所述溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺，或二者的混合物；所述无机酸为盐酸、氢氟酸、乙酸。
当采用后修饰法制备磺酸功能化的MOFs时，所述的后修饰法为先通过金属盐与氨基或巯基功能化的配体反应，合成氨基(NH2-MOF)或巯基 (SH-MOF)功能化的MOFs，再对氨基或巯基进行修饰得到SO3H-MOF；或金属盐与对苯二甲酸先合成MOFs，再对MOFs中的配体进行磺化合成 SO3H-MOF。
采用后修饰法制备磺酸功能化的MOFs时，所述的金属盐为 Cr(NO3)3·9H2O，ZrCl4，Al(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·4H2O，Cu(NO3)3·3H2O；氨基或巯基功能化的配体结构式为：
通过对氨基功能化的MOFs进行修饰得到磺酸功能化的MOFs，反应式如下：
通过对巯基功能化的MOFs进行修饰得到磺酸功能化的MOFs，反应式如下：
通过合成MOFs后再对MOFs中的配体进行磺化合成磺酸功能化的 MOFs的方法，其特征在于，所述的对MOFs的配体进行磺化，反应式如下：
最优选地，所述含苄位C-H的化合物为氧杂蒽；所述亲核试剂为环己酮；所述催化剂为MIL-101(Cr)-SO3H。
优选地，含苄位C-H的化合物与亲核试剂之间的摩尔比为1：4～6。进一步优选为1:5。
优选地，催化剂的用量为含苄位C-H的化合物1-15mol％；进一步优选地，为含苄位C-H的化合物2～7mol％；最优选为含苄位C-H的化合物 5mol％。
本发明所述的氧化剂为氧气，采用1bar氧气球。当常压下反应难进行时，提高氧气分压至1-10bar。
优选地，交叉脱氢偶联反应的反应温度为室温～60℃，反应时间为 24～48h。进一步地，交叉脱氢偶联反应的反应温度为30～50℃，反应时间为24～30h。最优选地，交叉脱氢偶联反应的反应温度为40℃，反应时间为24h。
进一步优选地，交叉脱氢偶联反应制备C-C偶联产物的方法包括如下步骤：
1)按含苄位C-H的化合物(1equiv)，亲核试剂(5equiv)，磺酸 MOFs(1mol％-15mol％)的用量加入反应管中；
2)氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，充氧气，室温～60℃下搅拌反应24～48h；
3)离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离得到C-C偶联产物。固体催化剂活化后即可循环使用。
本发明方法制备得到的产物包括(±)-9-(1’-氧代-2’-环戊基)氧杂蒽、 (±)-9-(1’-氧代-2’-环己基)氧杂蒽、(±)-9-(1’-氧代-2’-环庚基)氧杂蒽、 (±)-9-(1’-氧代-2’-环辛基)氧杂蒽、9-(2’-氧代-1’-丙基)氧杂蒽、9-(2’-氧代 -3’-丁基)氧杂蒽、9-(2’-氧代-3’-戊基)氧杂蒽、9-(3’-氧代-2’-戊基)氧杂蒽、 9-(2’-苯基-2’-氧代乙基)氧杂蒽、9-(1’-甲基-2’-苯基-2’-氧代乙基)氧杂蒽、 1-(1-萘基)-2-(9H-9-氧杂蒽基)乙酮、1-(9-蒽基)-2-(9H-9-氧杂蒽基)乙酮、 2-(9H-9-氧杂蒽基)-2,3-二氢-1H-茚酮、(±)-9-(1’-乙氧羰基-2’-氧代-1’-丙基) 氧杂蒽、(±)-9-(1’-甲氧羰基-2’-氧代-1’-丙基)氧杂蒽、3-氧代3-苯基 -2-(9H-9-氧杂蒽基)丙酸乙酯、2-(9H-9-氧杂蒽基)丙二酸二甲酯、2-(9H-9-氧杂蒽基)丙二酸二乙酯、2-(9H-9-氧杂蒽基)丙二酸二异丙酯等，含苄位 C-H键的化合物也可以是噻吨衍生物、异色满衍生物、9,10-二氢蒽衍生物、 9,10-二氢吖啶衍生物、四氢异喹啉衍生物，亲核试剂同氧杂蒽偶联产物。
部分结构式如下：
本发明以(±)-9-(1’-氧代-2’-环戊基)氧杂蒽为例，对催化剂磺酸MOFs：MIL-101(Cr)-SO3H进行了回收和循环利用性能测试，循环使用6 次仍能保持85％-89％的收率。
本发明合成C-C偶联产物的方法的创新点有：(1)反应废料为水，反应原子经济性高，操作简便，反应条件温和；(2)反应底物适用范围广； (3)采用的磺酸MOFs催化活性高、选择性好；(4)反应后磺酸功能化的MOFs可以实现循环利用，且循环使用6次后催化活性无明显下降。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明金属有机骨架材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明金属有机骨架材料重复使用时的催化效果；
图3为本发明金属有机骨架材料重复使用后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合技术方案对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
反应条件的优化：
以MIL-101(Cr)-SO3H催化氧杂蒽和环戊酮的偶联反应为模型反应，对反应条件进行优化。反应步骤如下：在反应管中依次加入氧杂蒽(1 equiv)，不同量的MIL-101(Cr)-SO3H(1mol％-15mol％)，环戊酮(5equiv)。氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，插氧气球，在40℃下搅拌反应24h。反应后离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯作洗脱液)得到C-C 偶联产物3。
氧杂蒽1与酮2的脱氢交叉偶联反应得到C-C偶联产物的反应式如下：
不同条件下产品(±)-9-(1’-氧代-2’-环戊基)氧杂蒽的收率见表1：
表1：
催化剂量(mol％) 0 1 2 5 7 10 15
产率(％) 0 73 81 89 90 88 87
由表1可见，MIL-101(Cr)-SO3H能显著加速反应，催化剂量为5mol％时收率高，再继续增大催化剂用量，收率不再增加，因此本发明选择5mol％催化剂用量为最佳反应条件。
将上述离心出的催化剂用溶剂洗涤，干燥后重新用于催化上述反应。
图2是MIL-101(Cr)-SO3H重复使用时的催化效果，可以看出，催化剂重复使用对催化效果的影响不大，偶联反应产物的收率均能保持85％以上，说明MIL-101(Cr)-SO3H具有良好的催化稳定性。
图3是重复使用6次后MIL-101(Cr)-SO3H的X射线衍射图谱，可以看出，MIL-101(Cr)-SO3H重复使用过程中，具有良好的结构稳定性。
实施例2
一种MOFs催化氧杂蒽与酮的CDC反应的方法，其具体步骤如下：
在反应管中加入氧杂蒽(0.2mmol)，MIL-101(Cr)-SO3H(5mol％)，环己酮(5equiv)。氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，插氧气球，在40℃下搅拌反应24h。反应后离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤 3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯作洗脱液)得到C-C偶联产物(±)-9-(1’-氧代-2’-环己基)氧杂蒽，收率为91％。
实施例3-11
一种MOFs催化氧杂蒽与亲核试剂CDC反应的方法，其具体步骤同实施例2，其不同部分为采用不同的亲核试剂，获得不同偶联产物的结构和收率如表2所示。反应通式如下：
表2氧杂蒽与不同亲核试剂偶联产物结构及收率
实施例12-14
一种MOFs催化氧杂蒽与酮CDC反应的方法，其具体步骤如下：
在反应管中加入氧杂蒽(1equiv)，MIL-101(Cr)-SO3H(5mol％)，酮 (5equiv)，乙酸乙酯(0.2mL)。氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，插氧气球，在40℃下搅拌回流反应24h。反应后离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离 (石油醚/乙酸乙酯作洗脱液)得到C-C偶联产物，产品结构及收率如表3 所示。
表3氧杂蒽与不同酮底物偶联产物结构及收率
实施例15-16
一种MOFs催化氧杂蒽与丙二酸酯CDC反应的方法，其具体步骤如下：
在三口圆底烧瓶中加入氧杂蒽(1equiv)，MIL-101(Cr)-SO3H(5 mol％)，丙二酸二烷基酯(5equiv)。40℃下持续通氧气搅拌回流，反应 2天后，离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯作洗脱液)得到C-C偶联产物，产品结构及收率如表4所示。
表4氧杂蒽与不同丙二酸二烷基酯底物偶联产物结构及收率
实施例17
一种MOFs催化氧杂蒽与5-硝基吲哚的CDC反应的方法，其具体步骤如下：
在反应管中加入氧杂蒽(0.5mmol)，MIL-101(Cr)-SO3H(5mol％)， 2-硝基吲哚(5equiv)，丙酮(1mL)。氧气流吹扫反应瓶和蛇形冷凝管除空气后，密封反应管，插氧气球，在40℃下搅拌反应24h。反应后离心分离固体催化剂，固体用溶剂洗涤3遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯作洗脱液)得到C-C偶联产物5-硝基-3-(9H-氧杂蒽基)-1H-吲哚，收率为56％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种交叉脱氢偶联反应制备C-C偶联产物的方法，其特征在于，包括：以含苄位C-H的化合物与亲核试剂为底物、磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂、氧气为氧化剂进行交叉脱氢偶联反应，制备得到C-C偶联产物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含苄位C-H的化合物为如下结构式所示的化合物中的一种：
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述亲核试剂为环状酮、链状酮、吲哚、苯甲醚、β-二酮、β-酮酸酯、丙二酸二烷基酯、取代苯乙酮、脂肪或芳香醛和硝基烷烃中的一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，含苄位C-H的化合物与亲核试剂之间的摩尔比为1：4～6。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂的用量为含苄位C-H的化合物1-15mol％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧气的用量以反应体系中氧分压为1-10bar计。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为室温～60℃，反应时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应步骤包括：
(1)将所述含苄位C-H的化合物、亲核试剂和磺酸功能化的金属有机骨架材料按配比加入反应管中；
(2)氧气流吹扫反应瓶除空气后，密封反应管，充氧气，进行搅拌反应；
(3)离心分离固体催化剂，固体催化剂用溶剂洗涤数遍，合并溶液减压蒸去溶剂，浓缩物用柱层析分离得到C-C偶联产物。
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CN105964302A (zh) * 2016-05-09 2016-09-28 北京工业大学 一种非均相Cr-MOF催化剂的制备及其在催化酯化反应中的应用

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