CN112403522B - 介孔槲皮素锆催化剂及其在制备α，β-不饱和醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了介孔槲皮素锆催化剂及其在制备α，β‑不饱和醇中的应用，属于化学合成技术领域。本发明利用特定配比的槲皮素与锆源制备得到介孔槲皮素锆催化剂所得介孔槲皮素锆催化剂具有优异的催化活性。在本发明介孔槲皮素锆催化剂的作用下，以醇类化合物作为溶剂和供氢，实现α，β‑不饱和醛/酮发生转移氢化反应，制备得到α，β‑不饱和醇。本发明制备α，β‑不饱和醇的方法工艺简单、操作方便且安全环保。介孔槲皮素锆催化剂是由常见的过渡金属所制备，成本可控，且可以多次重复使用，实现对α，β‑不饱和醛高效高选择性加氢生成相应的不饱和醇，营养前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及介孔槲皮素锆催化剂及其在制备α，β-不饱和醇中的应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
肉桂醇等含C＝C键的α，β-不饱和醇，通常作为香料、药物、食品及其它精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中有着广泛应用。例如作为香料配料用于配制皂用香精和化妆品香精等；或者跟苯乙醛共用调制玫瑰香精、洋水仙香精等。此外在药用领域作为有机合成中间体，肉桂醇可以用于制备肉桂基氯，而肉桂基氯也可以用来合成抗肿瘤药物托瑞米芬和抗病源性微生物药萘替芬，同时，多功能的血管收缩拮抗剂脑益嗪的优良原料，也可以用肉桂基氯来合成。
目前制备肉桂醇等α，β-不饱和醇的方法大体上分为两类：一类是天然提取法，另一类是化学合成法。但是传统的天然提取法的缺点也比较明显，耗能且资源浪费大。化学合成法应用较为成熟的是利用硼氢化钾/钠催化剂催化还原肉桂醛，但是反应的选择性并不是很高，特别是反应设备对耐酸腐蚀性具有很高的要求。目前国际上主要研究的还是催化法从α，β-不饱和醛还原制备α，β-不饱和醇，这种方法需要以氢气作为氢供体，采用加压的方式使用贵金属基催化剂(例如铂，钌和金等)或者非贵金属基催化剂(例如铝，钴和铜等)进行催化转移氢化来制备α，β-不饱和醇，此方法对生产设备要求很高且氢气的存储和运输存在很大的不安全因素。
综上所述的制备α，β-不饱和醇的方法不可避免的要求配套昂贵的耐强酸强碱腐蚀性以及耐高压的设备，或者需要使用到对运输和存储条件都十分苛刻的氢气作为供氢体，因此，需要寻找一种更简便，高效的制备α，β-不饱和醇的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的问题是一个一种新型介孔槲皮素锆催化剂，简化α，β-不饱和醇的生产工艺、提高工艺安全性、降低成本。
[技术方案]
本发明提供的技术方案是以α，β-不饱和醛为底物，以醇类化合物为溶剂和供氢体，采用介孔槲皮素锆催化剂对α，β-不饱和醛进行催化转移氢化反应，本发明方法的反应条件温和，反应体系绿色，催化剂易于制备，避免了氢气和耐强腐蚀性设备的使用。檞皮素(Quercetin)，是一种存在于自然植物中的植源性黄酮类化合物，本发明通过溶剂热法合成的介孔槲皮素锆具有发达的孔隙结构、高的比表面积及高的热稳定性，是一种性能优异的非均相固体酸催化剂。
本发明的第一个目的是提供一种槲皮素锆催化剂，所述催化剂是将槲皮素与锆源分散在溶剂中，通过溶剂热反应制得；其中，槲皮素与锆源中Zr的摩尔比为1：(0.5-3)。
在本发明的一种实施方式中，槲皮素与锆源中Zr的摩尔比优选1：(1-3)。
在本发明的一种实施方式中，所述槲皮素锆催化剂为Que-Zr(1/0.5)、Que-Zr(1/1)、Que-Zr(1/1.5)、Que-Zr(1/2)或Que-Zr(1/3)中一种或几种，其中，1/0.5、1/1、1/1.5、1/2、1/3分别表示催化剂中槲皮素和Zr的摩尔比为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2和1:3。优选为Que-Zr(1/1.5)。
在本发明的一种实施方式中，所述锆源选自：ZrCl4、ZrOCl2、ZrSO4。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂热反应的反应温度为90-150℃。优选90-120℃。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂热反应的反应时间为8-20h。优选8-12h。
本发明的第二个目的是将上述槲皮素锆催化剂应用于醛/酮类化合物加氢还原中。
本发明第三个目的是提供的一种α，β-不饱和醇的制备方法，包括以下步骤：
醇类溶剂中，α，β-不饱和醛/酮类化合物在上述槲皮素锆催化剂作用下，发生加氢还原反应，反应结束后即得α，β-不饱和醇。
在本发明的一种实施方式中，所述α，β-不饱和醛/酮类化合物的结构如下所示：
其中，R1为H、未取代或者有取代基取代的C1-8烷基；所述取代基选自如下任意一种：卤素、芳基、氨基、羟基、烷氧基；C1-8烷基为支链或者直链烷基；
R2选自：
其中，Ra、Rb分别独立地选自如下任意一种：芳基、C1-8烷基、卤代烷基、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基；Rc选自如下任意一种：芳基、C1-8烷基、卤代烷基、氨基、氨基烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基。
在本发明的一种实施方式中，所述芳基包括未取代或者取代的芳基，取代的芳基中的取代基选自：卤素、氨基、羟基、烷氧基、卤代烷基、氨基烷基、羟基烷基。
在本发明的一种实施方式中，所述α，β-不饱和醇的结构如下所示：
其中，R1、R2的定义同上。
在本发明的一种实施方式中，将上述槲皮素锆催化剂、醇类合物与α，β-不饱和醛按照(0.05～0.25):(3～15):1mmol的配比混合，进行加氢还原反应。
在本发明的一种实施方式中，所述反应需要在搅拌作用下进行，搅拌速率为400-1600r/min。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物为一级醇、二级醇或三级醇，其中，所述一级醇为甲醇或乙醇，所述二级醇为异丙醇或仲丁醇，所述三级醇为叔丁醇。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物优选为异丙醇和仲丁醇。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物与α，β-不饱和醛/酮类化合物用量的配比为5～10mL:1mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述槲皮素锆催化剂与α，β-不饱和醛/酮类化合物用量的配比优选为(0.1-0.25)g:1mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢还原反应的反应温度为80～140℃；优选90～140℃。反应时间为1-8h；优选2-8h。。
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述反应温度为100℃，反应时间为3h。
在本发明的一种实施方式中，所述α，β-不饱和醛/酮类化合物选自肉桂醛、苯乙酮、苯甲醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、对羟基苯甲醛，5-甲基呋喃醛或乙酰丙酸乙酯等。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为：将槲皮素锆催化剂、醇类化合物与α，β-不饱和醛/酮类化合物按照(0.05～0.25)g:(3～15)mL:1mmol的配比加入到反应容器中，在80～140℃反应1-8h，迅速冷却终止反应即可。
在本发明的一种实施方式中，所述水热反应釜为不锈钢水热反应釜。
本发明的有益效果：
(1)本发明的工艺简单，操作方便，在制备α，β-不饱和醇的过程中不需高压条件，且制备过程中无需使用或者产生强酸强碱物质，在中性的环境下即可进行反应，反应体系对设备；要求不高，避免了氢气和耐强腐蚀性设备的使用，操作简单，耗能低。；
(2)本发明所使用介孔槲皮素锆催化剂为常见易得的非贵金属催化剂，成本低廉，可方便回收利用，大大降低了生产成本；
(3)本发明采用介孔槲皮素锆催化剂催化α，β-不饱和醛/酮制备α，β-不饱和醇，转化率可达95.1％，且肉桂醇可高达97.2％；此外，还可以对α，β-不饱和醛/酮选择性加氢生成相应的不饱和醇，拓宽了槲皮素锆的应用范围。
附图说明
图1为Que-Zr(1/1.5)催化剂的扫描电镜图谱。
图2为实施例3产物的气相色谱检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
气相色谱仪(GC,Agilent 9790)检测反应溶液的参数条件是：气相色谱仪的柱子温度为180℃、检测器温度为280℃和辅助Ⅰ温度为280℃：
肉桂醛的转化率＝(转化的肉桂醛的摩尔数/初始肉桂醛的摩尔数)×100％；
肉桂醇的产率＝(形成的肉桂醇的摩尔数/初始肉桂醛的摩尔数)×100％；
肉桂醇的选择性＝(形成的肉桂醇的摩尔数/转化的肉桂醛的摩尔数)×100％。
实施例1介孔槲皮素锆催化剂的制备
步骤如下：
称取摩尔比为1.5/1的ZrCl4和槲皮素分别加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；②再向里面加入DMF溶解并在室温下磁力搅拌一个小时；③待固体物质完全溶解后，封装好不锈钢高压反应釜，然后升温至120℃，反应12h后停止加热、自然冷却到室温；④冷却后的物质进行抽滤，并分别用DMF，丙酮和乙醇洗涤2～5次，60℃下真空干燥，即可得到介孔槲皮素锆催化剂(简写为：Que-Zr(1/1.5))。
图1为本实施例所得Que-Zr(1/1.5)催化剂的扫描电镜图谱。
此外，Que-Zr(1/0.5)、Que-Zr(1/1)、Que-Zr(1/2)、Que-Zr(1/3)催化剂材料也采用相似的方法合成，区别在于在合成中调节金属锆和槲皮素配体的摩尔比。
实施例2
将0.15g的实施例1制得的槲皮素锆催化剂Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢高压反应釜后，在磁力搅拌作用下100℃反应4h，反应结束待冷却后通过气相色谱仪对上清液进行检测分析，以萘为内标，标定液体产物浓度并计算产率。
实施例3
本实施例对比了不同催化剂对制备肉桂醇的影响。
将0.1g不同摩尔比的槲皮素锆催化剂(Que-Zr(1/0.5)、Que-Zr(1/1)、Que-Zr(1/2)、Que-Zr(1/3))加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应3h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析，具体气相色谱结果见图2。
相应催化过程的结果见表1，从表1内容可知：当以Que-Zr(1/1.5)为催化剂时，相同的条件下，肉桂醇的产率和选择性最好。
表1不同槲皮素含量所得锆催化剂下的催化反应结果
| 催化剂 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| Que-Zr(1/0.5) | 78.4 | 62.1 | 79.2 |
| Que-Zr(1/1) | 88.3 | 83.5 | 94.5 |
| Que-Zr(1/1.5) | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| Que-Zr(0/1.5) | 22.8 | 1.1 | 5.0 |
| Que-Zr(1/2) | 95.5 | 91.6 | 95.6 |
| Que-Zr(1/3) | 94.8 | 92.1 | 97.1 |
对比例1不同介孔锆催化剂的催化活性探究
UiO-66(Zr)：将ZrCl4(0.080g，0.343mmol)和等摩尔量的连接剂前体间苯二甲酸(0.057g，0.343mmol)置于120ml聚四氟乙烯盖罐中，在20mL DMF溶液中超声约1min使之溶解。将0.7ml乙酸(AcOH，作为调制剂)加入溶液中，超声分散约1min。盖紧的罐子在120℃的烘箱中在静态条件下保持24小时。冷却进行抽滤，并分别用DMF，丙酮和乙醇洗涤2～5次，60℃下真空干燥，即可得到UiO-66(Zr)催化剂。
Keggin杂多酸锆：首先将H3O40PW12.xH2O 100℃下真空干燥24h，研磨成粉末。之后在室温下，将2.881g PW和0.466g ZrCl4分别溶于20mL的DMF中，超声分散10min。滴加磷钨酸溶液至氯化锆溶液中。待溶液澄清后，在30min内加入少量三乙胺溶液，产生大量白色沉淀。然后，混合溶液在25℃下搅拌，老化4h。最后，通过过滤，分别用DMF、甲醇和乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到催化剂，记为Zr-PW。
三偏磷酸锆：将1mmol三偏磷酸和3mmol ZrOCl2·8H2O分别溶解在去离子水(20mL)中。然后，在搅拌状态下，将三偏磷酸溶液滴加到ZrOCl2·8H2O的溶液中。待加入所有三偏磷酸溶液后，将混合物大力搅拌5h，然后在室温下老化5h。离心分离得到的白色沉淀，然后用水和乙醇洗涤几次，最后在80℃下真空干燥14h，得到催化剂，记为Zr-TPPA。
将上述制备的不同催化剂分别加入到干净的高压反应釜的内衬中，其中加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装在不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应3h
实验过程尝试过的非槲皮素的其他组分的介孔锆催化剂：
催化性能结果见表2：
表2不同锆催化剂下的催化反应结果
| 催化剂 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| Que-Zr(1/1.5) | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| UiO-66(Zr) | 35.2 | 34.5 | 97.1 |
| Zr-PW | 65.0 | 29.3 | 45.0 |
| Zr-TPPA | 62.1 | 58.9 | 94.8 |
实施例4
本实施例对比了不同的醇溶剂对制备肉桂醇的影响。
将0.1g实施例1制得的槲皮素锆催化剂Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛，5mL不同醇类化合物(既是供氢体又是反应溶剂)和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应3h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析，所述醇类化合物分别为甲醇、乙醇、仲丁醇、叔丁醇。具体实验结果见表3，从表3内容可知：当异丙醇作为溶剂和供氢体时，催化反应效果最佳，此外，仲丁醇作为溶剂时，也能够得到较高的产率和选择性。
表3不同溶剂下的催化反应结果
| 溶剂 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 甲醇 | 48.2 | 23.6 | 49.0 |
| 乙醇 | 55.3 | 36.3 | 65.7 |
| 异丙醇 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 仲丁醇 | 90.1 | 83.3 | 92.5 |
| 叔丁醇 | 6.2 | 0.85 | 13.7 |
实施例5
本实施例对比了不同异丙醇用量对制备肉桂醇的影响。
将0.1g Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、不同用量的异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应3h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表4，从表4内容可知：由于异丙醇在反应体系中既作为供氢体又是反应溶剂，故溶剂用量相对于反应过程中所需的氢供体都是过量的，所以溶剂用量对催化反应的结果影响不大，考虑到成本问题，优选5mL。
表4不同异丙醇用量下的催化反应结果
| 异丙醇体积(mL) | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 3 | 91.7 | 88.7 | 96.7 |
| 5 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 10 | 98.1 | 94.3 | 96.1 |
| 15 | 98.7 | 94.7 | 96.0 |
实施例6
本实施例探究了不同质量的催化剂对制备肉桂醇的影响。
取不同质量的0.1g Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应3h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表5，从表5内容可知：考虑到经济效益，在此反应条件下，0.1g催化剂为最佳用量。此外，可以发现，无论催化剂的用量如何，肉桂醇的选择性均高达97％左右。
表5不同用量下的催化剂的催化反应结果
| 催化剂用量 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 0.05 | 63.6 | 58.9 | 92.6 |
| 0.1 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 0.15 | 96.3 | 93.3 | 96.9 |
| 0.20 | 98.2 | 95.1 | 96.8 |
| 0.25 | 99.3 | 96.2 | 96.8 |
实施例7
本实施例探究了不同反应时间条件对制备肉桂醇的影响。
称取0.1g实施例1制得的Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下100℃反应若干小时，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表6，从表6内容可知：在相同的反应条件下，考虑到经济效益，最佳反应时间为3h。
表6不同反应时间的催化效果
| 反应时间(h) | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 53.6 | 38.9 | 72.6 |
| 2 | 82.4 | 76.8 | 93.2 |
| 3 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 4 | 98.3 | 95.4 | 97.0 |
| 6 | 98.1 | 95.3 | 97.1 |
| 8 | 98.9 | 95.9. | 96.9 |
实施例8
本实施例探究了不同反应温度条件对制备肉桂醇的影响。
称取0.1g Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol肉桂醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，在磁力搅拌作用下不同温度下反应3h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表7，从表7内容可知：在相同的反应条件下，考虑到经济效益，最佳反应温度为100℃。
表7不同反应温度下的催化效果
| 反应温度(℃) | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 80 | 63.6 | 58.9 | 92.6 |
| 90 | 82.4 | 76.8 | 93.2 |
| 100 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 110 | 97.6 | 93.5 | 95.8 |
| 120 | 98.5 | 93.9 | 95.3 |
| 140 | 98.8 | 94.2 | 95.3 |
实施例9
本实施例所使用的反应试剂、各试剂用量、反应条件与实施例1的实验条件相同，不同之处在于増加了对催化剂进行回收及重复使用的步骤。回收及重复使用的步骤如下：将反应后的混合物进行抽滤，然后用去DMF、丙酮和乙醇对固体物质洗涤多次，最后60℃真空过夜干燥后用于下次反应，重复使用的测试结果见表8，根据表8内容可知，催化剂经过回收重复使用，催化效果无明显变化，可见槲皮素锆的催化性能比较稳定。肉桂醛转化率和相应产物的产率和选择性的下降表明催化剂重复使用后催化性能有所下降，下降的原因可能是由于反应过程中生成的微量缩合产物或杂质吸附在催化剂活性中心面上阻碍了肉桂醛的催化转移氢化过程。
表8对催化剂进行回收、重复使用的催化效果
| 循环使用次数 | 转化率(％) | 产率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 95.1 | 92.4 | 97.2 |
| 2 | 94.5 | 91.8 | 97.1 |
| 3 | 94.3 | 91.2 | 96.7 |
| 4 | 94.0 | 90.7 | 96.4 |
| 5 | 93.7 | 90.1 | 96.1 |
实施例10
称取0.1g实施例1所得的Que-Zr(1/1.5)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol底物(苯甲醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、)、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下加热反应，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表9，可见，Que-Zr(1/1.5)催化剂能够催化含有羰基官能团的化合物加氢，尤其的，适合于含有羰基基团的α，β-不饱和醛选择性加氢生成相应的不饱和醇，其选择性可达94％以上。
表9 Que-Zr(1/1.5)催化剂催化不同α，β-不饱和醛化合物的结果
虽然本发明已以将实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.槲皮素锆催化剂在醛/酮类化合物加氢还原制备α，β-不饱和醇类化合物中的应用，其特征在于，所述槲皮素锆催化剂是将槲皮素与锆源分散在溶剂中，通过溶剂热反应制得；其中，槲皮素与锆源中Zr的摩尔比为1：(0.5-3)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆源选自：ZrCl4、ZrOCl2、ZrSO4中任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为90-150℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应的反应时间为8-20h。
5.一种α，β-不饱和醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
醇类溶剂中，α，β-不饱和醛/酮类化合物在权利要求1中所述的槲皮素锆催化剂作用下，发生加氢还原反应，反应结束后即得α，β-不饱和醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述α，β-不饱和醛/酮类化合物的结构如下所示：
其中，R1为H、未取代或者有取代基取代的C1-8烷基；所述取代基选自如下任意一种：卤素、芳基、氨基、羟基、烷氧基；C1-8烷基为支链或者直链烷基；
R2选自：
其中，Ra、Rb分别独立地选自如下任意一种：芳基、C1-8烷基、卤代烷基、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基；Rc选自如下任意一种：芳基、C1-8烷基、卤代烷基、氨基、氨基烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将权利要求1中所述的槲皮素锆催化剂与α，β-不饱和醛/酮类化合物按照(0.05～0.25)g：1mmol的配比混合，进行加氢还原反应。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂与α，β-不饱和醛/酮类化合物用量的配比为(3～15)mL：1mmol。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为一级醇、二级醇或三级醇；其中，所述一级醇为甲醇或乙醇，所述二级醇为异丙醇或仲丁醇，所述三级醇为叔丁醇。
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