CN113559935B - 一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法 - Google Patents

一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法，所述催化剂体系，包括以下组分：金属前体、四对氨基苯基卟啉和甲基亚磷酸二乙酯。以香茅醛环氧化物为原料，在催化剂体系的催化下，选择性加氢反应得到目标产物羟基香茅醛。所述加氢反应中香茅醛环氧化物转化率不低于95％，产品选择性高，抑制副产物生成，目标产物羟基香茅醛的选择性不低于98％。

Description

一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及以香茅醛环氧化物为原料，通过选择性加氢得到羟基香茅醛的催化剂体系和方法。
背景技术
羟基香茅醛作为一种具有细腻愉快的铃兰和百合似香味的合成香料，自1908年被芬美意公司推出后获得了极大成功，被广泛应用于日化香精和食品香精，世界年产量已达数千吨。羟基香茅醛的合成方法众多，主流的合成工艺包括香茅醛醛基保护法和醇脱氢法。
Figure BDA0003181486740000011
其中，香茅醛醛基保护法目前国内主流的生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用传统的工艺即采用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大。
Figure BDA0003181486740000012
醇脱氢法反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差很容易引发聚合等副反应，严重影响反应的收率和后期的产品的香气品质等，工业化普及性不高。
此外，其他合成路线还包括诸如以脱氢芳章醇催化水合制备得到二醇，后经催化氧化得到羟基柠檬醛，经选择性加氢得到羟基香茅醛，但过程步骤多、设备复杂、投资过大等综合原因，较难实现工业化。
CN113005472A公开一种合成羟基香茅醛的工艺，以香茅醛为原料，先经过氧化反应一步得到香茅醛环氧化物，然后香茅醛环氧化物再进行加氢开环得到羟基香茅醛。
Figure BDA0003181486740000021
其中，高选择性的实现香茅醛环氧化物环氧结构的开环至关重要。环氧化合物是醚中比较特殊的一种，由于有大张力三元环的存在，性质较普通醚活泼得多，可与多种试剂发生开环反应，在酸性和碱性条件下，环氧化物均能实现开环得到醇羟基。但醛基在酸性和碱性条件下的稳定性较差，易变质，副产物较多。
综上，以香茅醛环氧化物为原料，开发一种高选择性的制备羟基香茅醛的绿色合成工艺至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法。选择性加氢条件温和，能够高选择性的制备羟基香茅醛，抑制副产物的生成。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系，包括以下组分：金属前体、四对氨基苯基卟啉和甲基亚磷酸二乙酯
Figure BDA0003181486740000031
作为一个优选的方案，所述催化剂体系中，四对氨基苯基卟啉与金属前体的摩尔比为(1-10)：1，优选(1.2-5)：1；甲基亚磷酸二乙酯与金属前体的摩尔比为(0.01-1)：1，优选(0.02-0.1)：1。
作为一个优选的方案，本发明所述的催化剂体系，还包含溶剂，所述溶剂为C4～C8的醇，包含但不限于甲基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。溶剂用量与反应起始原料香茅醛环氧化物的质量比为1：(0.2～5)。
本发明所述的催化剂体系的制备方法，包括以下步骤：按照比例，金属前体和四对氨基苯基卟啉在溶剂中混合，任选的加入甲基亚磷酸二乙酯。
本发明所述的金属前体选自钌、铱、铑、钯中的一种或多种金属的前体，优选为钯的金属前体，合适的例子包括但不限于氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯，优选醋酸钯。
本发明中，所述四对氨基苯基卟啉的结构式为：
Figure BDA0003181486740000032
一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在本发明所述的催化剂体系的存在下，香茅醛环氧化物选择加氢制备羟基香茅醛。
本发明所述的香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的方法中，所述催化剂体系的用量，基于金属前体相对于香茅醛环氧化物的摩尔量计算，为0.0001～0.1％，优选0.001～0.01％。
本发明中，所述选择加氢的反应温度为50～120℃，优选70～100℃，反应压力0.5～10MPa(G)，优选1～5MPa(G)，反应时间1～15h，优选5～10h。
香茅醛环氧化物中含有两个主要的官能团即醛基及环氧基团，在氢气氛围中两者均能断键而实现加氢还原。但是，由于空间位阻等原因，香茅醛环氧化物中的环氧基团要比位于端位的醛基更难以实现加氢还原。本发明使用的四对氨基苯基卟啉在反应溶液中与金属前体形成目标催化剂，由于卟啉被氨基苯基团进行对称的取代，金属活性中心与环内氮元素作用减弱，反而有利于金属活性中心的亲核进攻，同时目标催化剂的空间结构与环氧基团所处的空间结构具有很高的相容度和匹配度，避免了与端位醛基的界面接触，降低了醛基被加氢还原的可能。同时，向反应体系中添加助剂甲基亚磷酸二乙酯，能够显著提高配体与金属前体的配位效率以及目标催化剂的稳定性，进而有助于改善反应效率，降低副反应的发生，减少
Figure BDA0003181486740000041
副产物的选择性，提高产品选择性。
本发明中，所述加氢反应中香茅醛环氧化物转化率不低于95％，目标产物羟基香茅醛的选择性不低于98％。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
使用药品：
香茅醛环氧化物98wt％，制备方法参考文献(尚利亚，杨始刚，陶建伟，6,7-环氧柠檬醛的合成[J].上海应用技术学院学报(自然科学版),2013,13(01):27-30)；醋酸钯99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
甲基亚磷酸二乙酯99wt％，上海吉至生物科技有限公司；
四对氨基苯基卟啉99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
甲基-丙二醇99％，阿拉丁试剂有限公司；
3-甲基-1,5-戊二醇99％，阿拉丁试剂有限公司；
实施例1
将2.267毫克醋酸钯、0.027毫克甲基亚磷酸二乙酯、8.179毫克四对氨基苯基卟啉、172.26克香茅醛环氧化物以及172.26g甲基丙二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至70℃时充入氢气至3.0MPa，并维持6h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例2
将6.800毫克醋酸钯、0.082毫克甲基亚磷酸二乙酯、51.12毫克四对氨基苯基卟啉、172.26克香茅醛环氧化物以及861.3g甲基丙二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至77℃时充入氢气至1.0MPa，并维持8h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例3
将11.333毫克醋酸钯、0.137毫克甲基亚磷酸二乙酯、115.873毫克四对氨基苯基卟啉以及172.26克香茅醛环氧化物以及34.452g甲基丙二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至82℃时充入氢气至4.0MPa，并维持7h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例4
将15.867毫克醋酸钯、0.192毫克甲基亚磷酸二乙酯、205.163毫克四对氨基苯基卟啉、172.26克香茅醛环氧化物以及172.26g 3-甲基-1,5-戊二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至94℃时充入氢气至2.0MPa，并维持5h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
实施例5
将22.667毫克醋酸钯、0.275毫克甲基亚磷酸二乙酯、340.803毫克四对氨基苯基卟啉、172.26克香茅醛环氧化物以及344.52g 3-甲基-1,5-戊二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至5.0MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例1
将11.333毫克醋酸钯、0.137毫克甲基亚磷酸二乙酯、172.26克香茅醛环氧化物以及34.452g甲基丙二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至82℃时充入氢气至4.0MPa，并维持7h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
对比例2
将11.333毫克醋酸钯、115.873毫克四对氨基苯基卟啉、172.26克香茅醛环氧化物以及34.452g甲基丙二醇转移至高压反应釜中，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至82℃时充入氢气至4.0MPa，并维持7h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表1。
表1实施例及对比例结果
Figure BDA0003181486740000071

Claims (12)

1.一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系，包括以下组分：金属前体、四对氨基苯基卟啉和甲基亚磷酸二乙酯；所述的金属前体选自钌、铱、铑、钯中的一种或多种金属的前体。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，四对氨基苯基卟啉与金属前体的摩尔比为（1-10）：1；甲基亚磷酸二乙酯与金属前体的摩尔比为（0.01-1）：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，四对氨基苯基卟啉与金属前体的摩尔比为（1.2-5）：1；甲基亚磷酸二乙酯与金属前体的摩尔比为（0.02-0.1）：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包含溶剂，所述溶剂为C4~C8的醇。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，所述溶剂为甲基丙二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的金属前体为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的催化剂体系的制备方法，包括以下步骤：按照比例，金属前体、四对氨基苯基卟啉和甲基亚磷酸二乙酯在溶剂中混合。
8.一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在权利要求1所述的催化剂体系的存在下，香茅醛环氧化物选择加氢制备羟基香茅醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系的用量，基于金属前体相对于香茅醛环氧化物的摩尔量计算，为0.0001~0. 1%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系的用量，基于金属前体相对于香茅醛环氧化物的摩尔量计算，为0.001~0.01%。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的反应温度为50~120℃，反应压力0.5~10MPaG，反应时间1~15h。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的反应温度为70~100℃，反应压力1~5MPaG，反应时间5~10h。
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