CN108689814A - 一种合成薄荷酮的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成薄荷酮的工艺，采用反应精馏塔作为反应设备，在温和的反应条件下以及催化剂和助剂的作用下，通过分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同时可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性，具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种合成薄荷酮的工艺。
背景技术
薄荷酮(Menthone)，分子式：C10H18O，别名孟酮，溶于3体积70％ 乙醇中，溶于油质香料。分子量154.25。密度0.896g/cm3。沸点205℃。折 射率1.450。微溶于水。溶于大多数有机溶剂。以1:3溶于70％乙醇，溶于 油质香料。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。香气散发，不甚持久，口味 是清凉，但亦有不愉快的苦味。有清凉的薄荷样香气，木香底蕴。
薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立 体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的 形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的 关注。
专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷 酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备要求高。
专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜 催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化 方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产。
专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该 工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化 剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷 酮。
专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌-酚催化剂，并且该 催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇 制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON) 提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于 后期处理以及环境均会产生不利影响。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易 于实现工业化的方法来实现薄荷酮的制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中薄荷酮制备过程中所存在的诸多问 题，提供一种制备薄荷酮的方法，该方法在温和的反应条件下通过均相催 化剂催化异胡薄荷醇，可以高周转数、高收率的制备薄荷酮，具有较好的 工业化前景。
一种合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与催化剂和助剂导入反应精馏塔中，塔内 真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让薄荷酮在塔 板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催 化氢化，采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品 要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽， 得成品薄荷酮。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈 钢波纹丝网。
所述均相催化剂为过渡金属均相催化剂，所述的过渡金属选自周期表 (IUPAC)VIII、IB、IIB族金属中的任意一种或多种，优选钌、铱、铑中的任 意一种或多种,更优选为钌，可选价态选自Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)；
所述均相催化剂选自过渡金属卤化物、过渡金属羰基化配合物、过渡 金属乙酰丙酮化配合物、过渡金属甲氧基化配合物、过渡金属乙酰基化配 合物中的任意一种或多种，优选过渡金属卤化物和/或过渡金属乙酰丙酮化 配合物，更优选乙酰丙酮钌。
本发明中，所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环 戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃 中的一种或多种，优选环戊二烯和/或环辛二烯。
优选地，所述催化剂和助剂在加入前预先混合，具体地，：在无氧无水 氛围下，将均相催化剂、助剂以及一定量的原料搅拌至混合液清澈透明。
优选地，以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述均相催化剂用量为异胡 薄荷醇的物质的量的0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
本发明中，所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1，优 选(0.1～4)：优选地，反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达 到90％～99.9％。
本发明方法的有益效果在于：
1)在温和的反应条件下在催化剂和助剂的作用下，通过分子自身的氢 转移实现不对称催化氢化，避免了氢气或其氢供体以及氧化剂的使用，同 时采用反应精馏塔可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性； 其次，体系中不涉及其他溶剂，减少了其他杂质的引入，具有良好的环境 友好性。
2)通过本发明的助剂，可以减少反应过程中过渡金属的损失，明显提 高催化体系的稳定性；体系不添加溶剂，进一步简化了反应产物的后期提 纯处理，三废显著降低，具有较好的工业化前景。
具体实施方式
下面将结合对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与催化剂和助剂导入反应精馏塔中，塔内 真空度控制在-0.15Mpa，再沸器温度控制在120℃，让薄荷酮在塔板上与填 料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化， 采用4:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进 入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄 荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，催化剂用量为0.1％；所述助剂与均相 催化剂用量的摩尔比为4：1，二者在加入前充分混合：在无氧无水氛围下， 将十二羰基三钌、环戊二烯以及异胡薄荷醇转移至混合器中，搅拌至混合 液清澈透明。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20米，塔径DN250，填料是不锈钢波纹 丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1所制备的Ru含量为5.1％的Ru/CNTS 催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【实施例2】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与催化剂和助剂导入反应精馏塔中，塔内 真空度控制在-0.15Mpa，再沸器温度控制在120℃，让薄荷酮在塔板上与填 料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化， 采用4:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进 入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄 荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，催化剂用量为0.1％；所述助剂与均相 催化剂用量的摩尔比为4：1，二者在加入前充分混合：在无氧无水氛围下， 将醋酸钌、环辛二烯以及异胡薄荷醇转移至混合器中，搅拌至混合液清澈 透明。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20米，塔径DN250，填料是不锈钢波纹 丝网。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【实施例3】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与催化剂和助剂导入反应精馏塔中，塔内 真空度控制在-0.15Mpa，再沸器温度控制在120℃，让薄荷酮在塔板上与填 料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化， 采用4:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进 入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄 荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，催化剂用量为0.1％；所述助剂与均相 催化剂用量的摩尔比为4：1，二者在加入前充分混合：在无氧无水氛围下， 将氯化钌、环戊烯以及异胡薄荷醇转移至混合器中，搅拌至混合液清澈透 明。
所述反应精馏精馏塔的塔高为20米，塔径DN250，填料是不锈钢波纹 丝网。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【实施例4】
催化合成薄荷酮：
一种反应精馏制备薄荷酮的方法：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂环戊二烯和环辛四烯导入反应精馏 塔中，塔内真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让薄荷酮在 塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称 催化氢化，采用5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品 要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽， 得成品薄荷酮。
以异胡薄荷醇的物质的量计算，催化剂用量为0.1％；所述助剂与均相 催化剂用量的摩尔比为4：1，二者在加入前充分混合：在无氧无水氛围下， 将乙酰丙酮钌、环戊二烯以及异胡薄荷醇转移至混合器中，搅拌至混合液 清澈透明。
所述反应精馏精馏塔的塔高为25米，塔径DN300，填料是不锈钢波纹 丝网。
通过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
【对比例1】
催化合成薄荷酮。
将乙酰丙酮钌、环戊二烯以及异胡薄荷醇全部放入干燥的高压反应釜 中，搅拌至混合液清澈透明，将该混合物加热至130℃并搅拌50小时。通 过校准GC分析测定转化率和薄荷醇产率，结果如表1所示。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟 悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本 发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅 局限于前述具体实施方式。
Claims (7)
1.一种合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；
(2)将预热后的异胡薄荷醇与均相催化剂和助剂导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让薄荷酮在反应精馏塔内与催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄荷酮；
所述均相催化剂为过渡金属均相催化剂，所述的过渡金属选自周期表(IUPAC)VIII、IB、IIB族金属中的任意一种或多种，优选钌、铱、铑中的任意一种或多种,更优选为钌，可选价态选自Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)。
2.根据权利要求1所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈钢波纹丝网。
3.根据权利要求1所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述均相催化剂选自过渡金属卤化物、过渡金属羰基化配合物、过渡金属乙酰丙酮化配合物、过渡金属甲氧基化配合物、过渡金属乙酰基化配合物中的任意一种或多种，优选过渡金属卤化物和/或过渡金属乙酰丙酮化配合物，更优选乙酰丙酮钌。
4.根据权利要求1所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯、伞花烃中的一种或多种，优选环戊二烯和/或环辛二烯。
5.根据权利要求1所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：优选地，所述催化剂和助剂在加入前预先混合，具体地，在无氧无水氛围下，将均相催化剂、助剂以及一定量的原料搅拌至混合液清澈透明。
6.根据权利要求1-所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，所述均相催化剂用量为异胡薄荷醇的物质的量的0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
7.根据权利要求6所述的合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述助剂与均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1，优选(0.1～4)：优选地，反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达到90％～99.9％。
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