CN114570376A - 一种合成薄荷酮用的催化剂及合成薄荷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成薄荷酮用的催化剂及利用该催化剂合成薄荷酮的方法，所述催化剂为非均相催化剂，作为固定床催化剂使用，所述的非均相催化剂包括金属铜以及IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属中的至少两种，所述的金属铜质量占催化剂总质量的5‑25%，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属总质量占催化剂总质量的1‑6%。本发明的催化剂具有较高的催化活性，提高了催化剂负荷，提高了生产效率。本发明的催化剂采用多种金属组合，使得制备的薄荷酮的产率和纯度明显提高。另外，利用本发明的催化剂合成薄荷酮的生产工艺缩短，降低了生产成本，可以大规模用于实际生产中。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成薄荷酮用的催化剂及利用该催化剂合成薄荷酮的方法。
背景技术
薄荷酮是配制香叶油的香料，微量用于香茅醇中或用于玫瑰等花香香精中，有提调花香之作用，适量用于薰衣草、香薇、辛香等型的香料中。是食用凉味香精的原料，用于果香精如悬钩子等，可提调香味，并增加鲜清而减少过甜的口味。也是牙膏赋香的好香料。
薄荷酮主要采用氧化法，以薄荷醇为原料，经氧化反应而得。也可从天然薄荷、老鹳草、芳须芒草等天然原料中，可经真空蒸馏切取204-212℃馏分，将其转变成肟或缩氨基脲，进行重结晶，分离出纯的薄荷酮或异薄荷酮。薄荷酮可由胡薄荷酮或胡椒酮还原而得。现有技术中薄荷酮的合成方法均较为复杂。
CN105061175A公开了以香茅醛为起始原料，在游离基引发剂作用下，加热产生的酰基自由基与分子内的碳碳双键发生游离基加成反应，经分子内环合得到薄荷酮，该工艺简单，但目标产物的选择性低，收率仅为70％，进而得到的产品的纯度低等问题。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题中的一个或多个，本发明提供了一种合成薄荷酮用的催化剂及利用该催化剂合成薄荷酮的方法，本发明的催化剂活性高，利用本发明所述的催化剂制备的薄荷酮的收率显著提高，且纯度高。
本发明的第一目的，提供一种合成薄荷酮用的催化剂，所述的薄荷酮催化剂为非均相催化剂，且所述的非均相催化剂作为固定床催化剂使用。
所述的非均相催化剂包括铜元素以及IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属中的至少两种元素，铜元素的质量占催化剂总质量的5-25％，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属的元素总质量占催化剂总质量的1-6％。
其中，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属之间的比例可以是任意比例。
进一步的，铜元素的质量占催化剂总质量的8-12％，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属的元素总质量占催化剂总质量的3-4％。
进一步的，所述的IIIA族金属包括Al，所述的IIB族金属包括Zn，所述的VIB族金属包括Cr。
进一步的，所述的非均相催化剂包含Cu、Al、Zn和Cr。
进一步的，Al、Zn和Cr的质量比为1∶0.8-1.2∶0.3-1.3。
进一步的，Al、Zn和Cr的质量比为1∶1∶1。
本发明人通过大量实验发现，当催化剂中选择上述四种金属同时存在的情况下，在上述的比例范围内，制备的薄荷酮的收率和纯度较高。
本发明的第二目的，提供一种所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将载体加入到水中，加入相应金属元素的盐溶液，加入碱，使相应金属元素沉淀在载体上，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
将所述的催化剂前驱体加入固定床反应器中进行还原。
进一步的，所述的载体SiO2、Al2O3、石墨中的一种或几种。
本发明中载体与水的比例可以是任意比例，只要能将载体分散即可，不做具体的限定。
进一步的，所述的焙烧为两段焙烧，第一段焙烧为在400-500℃下焙烧4-6h，第二段焙烧为在850-950℃下焙烧3-4h。
本发明中的焙烧采用两段焙烧处理，先低温焙烧再高温焙烧，通过大量的试验发现，两段焙烧处理可以提高催化剂的活性，减少催化剂的使用量，此外，还提高了薄荷酮的产率和纯度。
进一步的，固定床反应器中氢气还原的温度为220-280℃，还原时间10-20h。
本发明的第三目的，提供了一种利用所述催化剂合成薄荷酮的方法，该方法包括将香茅醛、所述催化剂和助剂混合，进行催化反应，得到薄荷酮。
进一步的，催化剂负荷为1.2-1.6kg反应液/kg催化剂·小时。
进一步的，所述的助剂为丁酮酸乙酯，所述助剂的质量为香茅醛的1-2％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.采用本发明的方法制备的薄荷酮催化剂具有较高的催化活性，提高了催化剂负荷，提高了生产效率。
2.利用本发明的催化剂合成薄荷酮的生产工艺缩短，简化了工艺流程，降低了生产成本，有助于大规模用于实际生产。
3.本发明的催化剂采用多种金属组合，使得制备的薄荷酮的产率和纯度明显提高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下所用的试剂未作特别说明，均可从市场采购得到，不同厂家的化学试剂对最终结论无影响。
作为本领域的一种常用手段，以下实施例通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。
气相色谱仪：Agilem7890，色谱柱DB-5(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50∶1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
实施例1
本实施例的合成薄荷酮用的催化剂为5％Cu-0.5％Al-0.5％Zn/SiO2。
该催化剂的具体制备方法如下：
按照各原料的比例折算，称取氯化铜10.55g、三氯化铝2.47g和氯化锌1.05g以及SiO2载体94g，，其中将各金属氯化物配制为8％的水溶液，将载体加入到水中进行分散均匀，同时加入氯化铜、三氯化铝和氯化锌溶液，再加入适量氢氧化钠溶液，当混合溶液pH值稳定在碱性时，停止滴加碱液，待活性组分充分沉淀后，将催化剂与水相分离，将催化剂固体进行干燥，进行两段焙烧处理，第一段焙烧为在400℃下焙烧6h，第二段焙烧为在850℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体，称取100g催化剂前驱体加入固定床反应器中，氢气流中220℃下还原20h，还原结束后，用于合成薄荷酮。
薄荷酮的合成方法具体如下：
将香茅醛和丁酮酸乙酯制成反应液，丁酮酸乙酯的质量为香茅醛的1％，通过输送泵将反应液以0.12kg反应液/小时通入固定床中，固定床的温度为110℃，反应完全后，得到薄荷酮。
实施例2
本实施例的一种薄荷酮催化剂为8％Cu-1％Al-1％Zn-1％Cr/Al2O3，具体制备方法如下：按照各原料的比例折算，称取氯化铜16.88g、三氯化铝4.94g、氯化锌2.09g、氯化铬3.05g以及Al2O3载体89g，其中将各金属氯化物配制为8％的水溶液，，将载体加入到水中进行分散均匀，同时加入氯化铜、三氯化铝和氯化锌溶液，再加入适量氢氧化钠溶液，当混合溶液pH值稳定在碱性时，停止滴加碱液，待活性组分充分沉淀后，将催化剂与水相分离，将催化剂固体进行干燥，进行两段焙烧处理，第一段焙烧为在450℃下焙烧5h，第二段焙烧为在900℃下焙烧3.2h，得到催化剂前驱体，称取100g催化剂前驱体加入固定床反应器中，氢气流中250℃下还原15h，还原结束后，，用于合成薄荷酮。
薄荷酮具体合成方法如下：将香茅醛和丁酮酸乙酯制成反应液，丁酮酸乙酯质量为香茅醛的1.5％，通过输送泵将反应液以0.14kg反应液/小时通入固定床中，固定床的温度为105℃，反应完全后，得到薄荷酮。
实施例3
本实施例的薄荷酮催化剂为10％Cu-1.93％Al-1.55％Zn-2.51％Cr/Al2O3，具体制备方法如下：按照各原料的比例折算，称取氯化铜21.09g、三氯化铝9.54g、氯化锌3.25g、氯化铬7.65g以及Al2O3载体84.01g，其中将各金属氯化物配制为8％的水溶液，将载体加入到水中进行分散均匀，同时加入氯化铜、三氯化铝和氯化锌溶液，再加入适量氢氧化钠溶液，当混合溶液pH值稳定在碱性时，停止滴加碱液，待活性组分充分沉淀后，将催化剂与水相分离，将催化剂固体进行干燥，进行两段焙烧处理，第一段焙烧为在450℃下焙烧5h，第二段焙烧为在900℃下焙烧3.5h，得到催化剂前驱体，称取100g催化剂前驱体加入固定床反应器中，氢气流中280℃下还原10h，还原结束后，用于合成薄荷酮。
薄荷酮具体合成方法如下：将香茅醛和丁酮酸乙酯制成反应液，丁酮酸乙酯质量为香茅醛的2％，通过输送泵将反应液以0.16kg反应液/小时通入固定床中，固定床的温度为103℃，反应完全后，得到薄荷酮。
实施例4
本实施例的薄荷酮催化剂为12％Cu-1.6％Al-1.92％Zn-0.48％Cr/Al2O3，具体制备方法如下：按照各原料的比例折算，称取氯化铜25.31g、三氯化铝7.91g、氯化锌4.03g、氯化铬1.46g以及Al2O3载体84g，其中，将各金属氯化物配制为8％的水溶液，，同时加入氯化铜、三氯化铝和氯化锌溶液，再加入适量氢氧化钠溶液，当混合溶液pH值稳定在碱性时，停止滴加碱液，待活性组分充分沉淀后，将催化剂与水相分离，将催化剂固体进行干燥，进行两段焙烧处理，第一段焙烧为在500℃下焙烧4h，第二段焙烧为在950℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体，称取100g催化剂前驱体加入固定床反应器中，氢气流中270℃下还原13h，还原结束后，用于合成薄荷酮。
薄荷酮具体合成方法如下：将香茅醛和丁酮酸乙酯制成反应液，丁酮酸乙酯质量为香茅醛的1.8％，通过输送泵将反应液以0.15kg反应液/小时通入固定床中，固定床的温度为102℃，反应完全后，得到薄荷酮。
实施例5
参照实施例2的方法制备薄荷酮催化剂及薄荷酮，不同之处在于，Al2O3载体88.8g，石墨烯0.2g，其他与实施例2保持一致。
对比例1
按照实施例2的方法制备薄荷酮催化剂及薄荷酮，不同之处在于，只采用第一段焙烧，不在进行第二段焙烧。
对比例2
按照实施例2的方法制备薄荷酮催化剂及薄荷酮，不同之处在于，不进行第一段焙烧，只进行第二段焙烧。
对比例3
按照实施例2的方法制备薄荷酮催化剂、薄荷酮，不同之处在于，制备薄荷酮时采用的助剂为丙酮酸甲酯。
试验例1
分别对实施例1-4和对比例1-3制备的薄荷酮进行检测分析，计算薄荷酮的纯度和收率，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，采用本发明的催化剂制备的薄荷酮的收率和纯度较高，且催化剂中同时包括Cu、Al、Zn和Cr四种金属元素时，制备的薄荷酮收率和纯度比含有三种金属元素的催化剂高。
另外，焙烧采用两段焙烧处理，先低温焙烧再高温焙烧，两段焙烧处理比仅低温焙烧或高温焙烧均提高了薄荷酮的产率和纯度，仅高温焙烧比仅低温焙烧薄荷酮的收率和纯度高，本发明的焙烧工艺进一步提高了催化剂的活性。
对比例3制备薄荷酮时使用的助剂为丙酮酸甲酯，而非丁酮酸乙酯，薄荷酮的产率和纯度稍逊于实施例2。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种合成薄荷酮用的催化剂，其特征在于，所述催化剂为非均相催化剂，且作为固定床催化剂使用，包含铜元素以及IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属中的至少两种元素，其中，铜元素的质量占催化剂总质量的5-25%，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属的元素总质量占催化剂总质量的1-6%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属铜元素的质量占催化剂总质量的8-12%，IIIA族金属、IIB族金属、VIB族金属的元素总质量占催化剂总质量的3-4%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的IIIA族金属包括Al，所述的IIB族金属包括Zn，所述的VIB族金属包括Cr。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的非均相催化剂包含Cu、Al、Zn和Cr；
优选的，Al、Zn和Cr的质量比为1:0.8-1.2:0.3-1.3；
更优选的，Al、Zn和Cr的质量比为1:1:1。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将载体加入到水中，加入相应金属元素的盐溶液，加入碱，使相应金属元素沉淀在载体上，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；
将所述的催化剂前驱体加入固定床反应器中进行还原。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为SiO2、Al2O3、石墨中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧为两段焙烧，第一段焙烧为在400-500℃下焙烧4-6h，第二段焙烧为在850-950℃下焙烧3-4h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，固定床反应器中氢气还原的温度为220-280℃，还原时间为10-20h。
9.一种利用权利要求1-4任一所述的催化剂合成薄荷酮的方法，其特征在于，将香茅醛、所述催化剂和助剂混合，然后进行催化反应，得到薄荷酮。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的助剂为丁酮酸乙酯，所述助剂的质量为香茅醛的1-2%；
优选的，催化剂负荷为1.2-1.6 kg反应液/kg催化剂·小时。
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