CN105949077A

CN105949077A - 一种非贵金属催化制备二酰胺的方法

Info

Publication number: CN105949077A
Application number: CN201610321641.6A
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 卢六斤; 李庆贺; 王培学; 刘士民; 马祥元; 何昱德
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2016-09-21

Abstract

本发明公开了一种非贵金属催化制备二酰胺的方法。本发明以二胺、有机腈化物和水为原料，在非贵金属催化剂的存在下进行酰化反应制备二酰胺，其中非贵金属催化剂为过渡金属氧化物或担载型过渡金属氧化物，过渡金属氧化物为CuO、Cu₂O，载体为SiO₂、Al₂O₃。在优化的反应条件下，二胺的转化率大于99%，选择性大于99%。本发明具有反应时间短，催化剂易得，催化剂成本低，转化率高，反应选择性高等优点，具有很强的实际应用价值。

Description

一种非贵金属催化制备二酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种在非贵金属催化剂存在下由二胺、有机腈化物和水制备二酰胺的方法。

背景技术

二酰胺作为前体可以聚合制备聚酰胺酰亚胺(PAI) ，PAI是一种热塑性树脂，分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此具有优良的耐热性、介电性、机械性能和化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料，在许多领域尤其在电器行业得到广泛的应用。多种二酰胺亦可作为一种新型的细胞周期调节药物，用于各类癌症疾病（如胃癌、膀胱癌等）和白血病的治疗。现有的二酰胺制备方法主要有：US4992472采用酰胺和氢化钠反应，然后加入烷基二溴化物，制得二酰胺。该过程虽未使用催化剂，但氢化钠活性很高，易自燃自爆，此外产品收率很低。US4323493、US4321357采用二胺和乙酸酐反应制备二酰胺。该过程乙酸酐消耗量巨大。US2745842采用二甲基噻吩二酰胺为原料，在镍铝合金催化下，氢化制得六亚甲基二酰胺。该过程原料不易得，溶剂消耗量大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非贵金属催化制备二酰胺的方法。

一种非贵金属催化制备二酰胺的方法，其特征在于该方法以二胺、有机腈化物和水为原料，在非贵金属催化剂存在下进行酰化制备二酰胺；所述非贵金属催化剂为过渡金属氧化物或担载型过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物为CuO或Cu₂O，担载型过渡金属氧化物中的载体为SiO₂或Al₂O₃；所述担载型过渡金属氧化物中所含过渡金属氧化物的量为1～40%，以催化剂的总重量按100%计。

本发明所述的二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。

本发明所述的有机腈化物选自乙腈或丁腈。

本发明所述的过渡金属氧化物的用量为二胺用量的1～10 wt%；担载型过渡金属氧化物的用量为二胺用量的1～20%。

本发明所述优选的过渡金属氧化物的用量为二胺用量的2～5 wt%；担载型过渡金属氧化物的用量为二胺用量的6～10 wt%。

本发明所述的优选的担载型过渡金属氧化物中所含过渡金属氧化物的量为15～25 wt%，以催化剂的总重量按100%计。

本发明所述的反应温度为150～200℃，反应时间为1～12 h。

本发明所述的优选的反应时间为2～8h。

本发明的具体实施过程为：在不锈钢反应釜中加入二胺、有机腈化物、水、非贵金属催化剂，利用N₂（1.4MPa）吹扫进行排氨气处理，然后升温至150～200 ℃，反应1～12 h。反应结束后，利用减压蒸馏的方法，80℃条件下用水泵抽真空将未反应完全的乙腈和水除去；继续升温到150～250℃改用油泵抽真空，将产品蒸出。

本发明选用非贵金属催化剂用于二胺酰化反应制备二酰胺，较佳的结果是：二胺转化率可达99%以上，二胺选择性可达99%以上，产品二酰胺的收率高达90%以上。

本发明与传统制备方法相比的优势：

1、本发明所用原料二胺和有机腈化物易得，价格低廉。

2、本发明所用催化剂成本低，催化剂活性高，提高了原料转化率和反应选择性，缩短了反应时间，降低了操作费用。

3、本发明所用催化剂稳定性好，易再生，可重复使用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1

准确称量232.2g己二胺，300ml乙腈，200ml水，16g SiO₂担载CuO催化剂（CuO含量为20%），于2L反应釜中，利用N₂（1.4MPa）吹扫进行排氨气处理，设置反应温度180℃，反应2h后结束反应，二胺的转化率大于99%，选择性大于99%。反应结束后，利用减压蒸馏的方法，80℃条件下用水泵抽真空将未反应完全的乙腈和水除去；继续升温到180℃改用油泵抽真空，油浴温度到230℃时保持40分钟，将产品蒸出，分离得到纯度为98.5%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品368g，分离收率为92%。

实施例2

同实施例1，二胺选用乙二胺，二胺的转化率大于99%，选择性大于99%。反应结束后，利用减压蒸馏的方法，80℃条件下用水泵抽真空将未反应完全的乙腈和水除去；继续升温到180℃改用油泵抽真空，油浴温度180℃时保持40分钟，将产品蒸出，分离得到纯度为99%的二亚甲基二乙酰胺DMBA产品520g，分离收率为93.3%。

实施例3

同实施例1，二胺选用4,4-二环己基甲烷二胺，反应时间8h，二胺的转化率大于99%，选择性大于93%。反应结束后，利用减压蒸馏的方法，80℃条件下用水泵抽真空将未反应完全的乙腈和水除去；继续升温到180℃改用油泵抽真空，油浴温度至250℃时保持40分钟，将产品蒸出，分离得到纯度为97%的4,4-环己基甲烷二乙酰胺产品275g，分离收率为83.8%。

实施例4

同实施例1，二胺选用间苯二甲胺，反应时间2h，二胺的转化率大于99%，选择性大于83%。反应结束后，利用减压蒸馏的方法，80℃条件下用水泵抽真空将未反应完全的乙腈和水除去；继续升温到180℃改用油泵抽真空，油浴温度至250℃时保持40分钟，将产品蒸出，分离得到纯度为96.4%的间苯二甲基二乙酰胺产品302g，分离收率为74.4%。

实施例5

同实施例1，催化剂选用SiO₂担载Cu₂O催化剂（Cu₂O含量为20%），二胺的转化率大于98%，选择性大于72%，得到纯度为96.8%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品257g，分离收率为64.2%。

实施例6

同实施例1，催化剂选用Al₂O₃担载CuO催化剂（CuO含量为20%），二胺的转化率大于98%，选择性大于99%，得到纯度为98.2%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品361g，分离收率为90.3%。

实施例7

同实施例1，催化剂选用10g CuO，二胺的转化率大于99%，选择性大于99%，得到纯度为98.5%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品364g，分离收率为91%。

实施例8

同实施例1，催化剂选用实施例1回收催化剂，二胺的转化率大于99%，选择性大于99%，得到纯度为98.4%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品366g，分离收率为91.5%。

实施例9

同实施例1，催化剂选用实施例7回收催化剂，二胺的转化率大于93%，选择性大于99%，得到纯度为98.6%的六亚甲基二乙酰胺HMBA产品342g，分离收率为85.5%。

Claims

1.一种非贵金属催化制备二酰胺的方法，其特征在于该方法以二胺、有机腈化物和水为原料，在非贵金属催化剂存在下进行酰化制备二酰胺；所述非贵金属催化剂为过渡金属氧化物或担载型过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物为CuO或Cu₂O，担载型过渡金属氧化物中的载体为SiO₂或Al₂O₃；所述担载型过渡金属氧化物中所含过渡金属氧化物的量为1～40%，以催化剂的总重量按100%计。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机腈化物选自乙腈或丁腈。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属氧化物的用量为二胺用量的1～10 wt%；担载型过渡金属氧化物的用量为二胺用量的1～20%。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述优选的过渡金属氧化物的用量为二胺用量的2～5 wt%；担载型过渡金属氧化物的用量为二胺用量的6～10 wt%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的优选的担载型过渡金属氧化物中所含过渡金属氧化物的量为15～25 wt%，以催化剂的总重量按100%计。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为150～200℃，反应时间为1～12 h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的优选的反应时间为2～8h。