CN105175213A - 一种碳五双环戊二烯加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双环戊二烯加氢技术领域，特别涉及一种碳五双环戊二烯加氢的方法。该碳五双环戊二烯加氢的方法以碳五分离得到双环戊二烯为原料，通过采用一种含镍的金属催化剂，当氢气分压为3.0~10.0兆帕，反应温度70~120摄氏度，时间为2~24小时，加氢后的产物中多聚体与环戊烷、环戊烯的含量显著下降，有效的解决加氢过程中双环戊二烯聚合与开环加氢的问题，可以应用碳五双环戊二烯加氢的工业生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及双环戊二烯加氢技术领域，特别涉及一种碳五双环戊二烯加氢的方法。
（二）背景技术
目前，双环戊二烯主要来裂解副产碳五与裂解副产碳九，因组成与分离工艺的不同，从副产碳五中得到的双环戊二烯，其纯度一般在80%左右，而从副产碳九中的得到的双环戊二烯，其纯度一般在93%以上。虽同为双环戊二烯，但碳五分离出的双环戊二烯纯度明显低，若要得到同等纯度的双环戊二烯，其成本较高。因此通过调节双环戊二烯的加工工艺来实现与碳九双环戊二烯等同的价值。将双环戊二烯加氢到四氢双环，再经过催化异构，可得到重要的医药原料金刚烷（RogerP.Kirchen,Can.J.Chem.Vol.71,1993）。由于医药金刚烷的生产要求较为苛刻，且产品的品质要求也较高，一般采用99%的双环戊二烯做为加氢原料，也有采用85%的双环戊二烯(碳五分离得到双环戊二烯)做为加氢原料（王南，两步一循环法生产金刚烷新工艺，CN200810045391.3，2008），但是其加氢压力至少要在10MPa以上，反应条件极为苛刻。部分研究人员采用离子液体做为溶剂，对碳五双环戊二烯进行加氢（顾彦龙，石油化工2002年第31卷20第5期），然而由于离子液体的使用条件苛刻，且价格不菲，因此限制了其在工业上的应用。有研究机构采用负载Ni催化剂进行双环戊二烯的加氢（郭建维，催化学报，2001年第22卷第3期），然而该研究主要是讨论DCPD的加氢，未考虑各种多聚体存在的情况下的加氢效果，其催化剂的稳定性与抗干扰性都存在诸多的不确定性因素。由于碳五分离得到双环戊二烯中含有较多的多聚体，所以加氢难度较大，而采用高温加氢时，双环戊二烯容易分解成环戊二烯，导致氢耗高，四氢双环的选择性差；而采用低温加氢，催化剂的活性往往不够高；采用低温预加氢，然后高温加氢，这增加了单元操作，提高了成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种碳五双环戊二烯加氢的方法，所要解决的问题是碳五双环戊二烯加氢过程中双环戊二烯聚合与开环加氢的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：以碳五分离得到双环戊二烯产品为原料，将原料与溶剂于反应容器内中混合，加入催化剂，该催化剂为一种含镍的金属催化剂，该催化剂中镍重量含量不低于85%，余者为铜、硼、铼、钨中的一种或多种；所述反应容器中氢气分压为3.0~10.0兆帕，反应温度70~120摄氏度，反应时间为2~24小时。
上述双环戊二烯产品中包含双环戊二烯和多聚体。
所述双环戊二烯产品中双环戊二烯的重量含量不高于50%。
所述多聚体的重量含量为双环戊二烯重量的0%-15%。
所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、邻二甲基环己烷、间二甲基环己烷、对二甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、甲基乙基环己烷、甲苯、乙苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
所述一种含镍的金属催化剂中镍的重量含量不低于90%。
所述氢气分压为3.0~10.0兆帕，优先选择3.0~8.0兆帕，较优选择3.0~6.0兆帕。
所述反应时间为2.0~24.0小时，优先选择2.0~12.0小时，较优选择4.0~6.0小时。
所述反应温度为70.0~120.0摄氏度，优先选择70.0~100.0摄氏度，较优选择80.0~90.0摄氏度。
所述反应容器为一种磁力搅拌釜。
其中，双环戊二烯产品由山东玉皇化工有限公司生产提供，
本发明提出了一种不同于现有的碳五双环戊二烯加氢方法，通过上述的较优技术方案可以实现，双环戊二烯的转化率达到99.5%以上，四氢双环的选择性达到95%以上，环戊烷的选择性小于0.1%，多聚体转化为低分子量饱和烷烃。
本发明的有益效果是：本发明采用了一种较低加氢的温度，因而显著的降低了双环戊二烯聚合与开环的程度；采用了一种含镍的高活性金属催化剂，其加氢时间显著缩短，氢气分压显著缓和；采用了一种高性能溶剂，降低了反应苛刻程度；采用了一种磁力搅拌釜，催化剂、氢气与原料混合均匀，显著提高原料的转化率。
（四）具体实施方式
实施例1：
将1.0千克碳五双环戊二烯(重量含量83%)与4.0千克甲基环己烷（重量含量99.95%）混合之后投入磁力搅拌釜中，然后向混合溶液中加入50克镍催化剂（重量含量95%），用99.99%的氮气置换三遍，向磁力搅拌釜中通入氢气，然后升温至85℃，维持釜内的压力5.0兆帕，搅拌6小时后，降温至室温。将反应后的混合物分离，得到800克固体产品，经色谱分析，产品纯度大于98%。
实施例2：
将1.0千克碳五双环戊二烯(重量含量83%)与4.0千克乙基环己烷（重量含量99.95%）混合之后投入磁力搅拌釜中，然后向混合溶液中加入50克镍催化剂（重量含量95%），用99.99%的氮气置换三遍，向磁力搅拌釜中通入氢气，然后升温10至85℃，维持釜内的压力5.0兆帕，搅拌6小时后，降温至室温。将反应后的混合物分离，得到820克固体产品，经色谱分析，产品纯度大于98%。
实施例3：
将1.0千克碳五双环戊二烯(重量含量83%)与4.0千克环己烷（重量含量99.95%）混合之后投入磁力搅拌釜中，然后向混合溶液中加入50克镍催化剂（重量含量95%），用99.99%的氮气置换三遍，向磁力搅拌釜中通入氢气，然后升温至85℃，维持釜内的压力5.0兆帕，搅拌6小时后，降温至室温。将反应后的混合物分离，得到700克固体产品，经色谱分析，产品纯度大于98%。
实施例4-10：
按照实施例1的各项条件对碳五双环戊二烯进行加氢，只不过是调节催化剂的用量，溶剂的种类，双环戊二烯的浓度，加氢温度，系统压力，搅拌时间等工艺参数，列于表格1中。
表格1
对比例1
按照实施例1的原料与反应器，采用负载型的Ni催化剂，进行了加氢实验。
对比例2
按照实施例1的原料与反应器，采用均相的配合Rh催化剂，进行了加氢实验。
对比例3
按照实施例1的原料与反应器，采用雷尼镍催化剂，以环己烷为溶剂，进行了加氢实验。
表格2
Claims (10)
1.一种碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：以碳五分离得到双环戊二烯产品为原料，将原料与溶剂于反应容器内中混合，加入催化剂，该催化剂为一种含镍的金属催化剂，该催化剂中镍重量含量不低于85%，余者为铜、硼、铼、钨中的一种或多种；所述反应容器中氢气分压为3.0~10.0兆帕，反应温度70~120摄氏度，反应时间为2~24小时。
2.根据权利要求1所述的催化四氢双环戊二烯制金刚烷的催化剂，其特征在于：所述双环戊二烯产品中包含双环戊二烯和多聚体。
3.根据权利要求2所述的催化四氢双环戊二烯制金刚烷的催化剂，其特征在于：所述双环戊二烯产品中双环戊二烯的重量含量不高于50%。
4.根据权利要求3所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：多聚体的重量含量为双环戊二烯重量的0%-15%。
5.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、邻二甲基环己烷、间二甲基环己烷、对二甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、甲基乙基环己烷、甲苯、乙苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述一种含镍的金属催化剂中镍的重量含量不低于90%。
7.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述氢气分压为3.0~6.0兆帕。
8.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述反应时间为4.0~6.0小时。
9.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述反应温度为80.0~90.0摄氏度。
10.根据权利要求1所述的碳五双环戊二烯加氢的方法，其特征在于：所述反应容器为一种磁力搅拌釜。
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