CN106187776A - 1,4-环己烷二甲酸二甲酯及1,4环己烷二甲醇的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法,包括使对苯二甲酸二甲酯于压力20至30kg/cm2的条件下进行氢化反应,而连续制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯,以提升反应选择率。本发明还提供一种1,4环己烷二甲醇的制法。
Description
技术领域
本发明有关一种氢化反应,尤其关于通过氢化反应制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。
背景技术
1,4环己烷二甲醇(CHDM)为广泛用于制造缩合聚合物及特殊聚酯的单体,而1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)为其合成过程中的中间体,对于1,4环己烷二甲醇的合成具有其重要性。
通常,1,4环己烷二甲酸二甲酯的制备以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为起始物,其制程包括两步不同的加氢反应:即苯骨架加氢和酯加氢。通过使对苯二甲酸二甲酯的苯骨架加氢生成DMCD,再通过酯加氢生成CHDM。
两段的加氢催化剂有所不同,其中,苯骨架加氢催化剂早期采用钯系催化剂,现逐步发展到钌系催化剂。使用钯催化剂时需使用较高的压力及较高的温度,如140至400℃,且容易受反应副产物CO所毒化;而钌系催化剂可以在较低的压力例如10至175bar及温度范围例如150至230℃下反应,且没有被副产物CO所毒化的问题,但催化剂容易失活导致使用的时效太短、产率不高。
钯系催化剂最早是由US 3334149所公开,其压力需要340bar。后续CN1099382中公开了控制Pd/Al2O3催化剂中钯的含量、分散度、表面的深度及Al2O3的晶相来将反应压力降至125bar。
此外,另有报导加入如VIIIB或IIA族的第二组份金属或如选自VIIIB族、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+的第三组份金属来提高活性;CN 1099745A公开了加入第二组份的VIIIB族金属,如Ni、Ru及Pt其中之一以提高加氢活性,可将反应压力降至125bar。CN 102381976公开了加入第二组份的镁(Mg)及第三组份的四价金属(M4+),M4+选自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+中的一种或多种成分的催化剂,可降低反应压力至70bar。
钌系催化剂最早是由US 3334149所公开,该催化剂是Ru/Al2O3,可在160℃,50bar下进行氢化反应。TW 565469公开了利用不同的催化剂氢化方法可增加反应活性,并于48.26至55.1bar的压力进行反应。CN 102796001公开了以DMCD作为溶剂,可在40bar下进行反应。CN 1689698公开了加入第一助剂Si和第二助剂Ru,可在40bar进行反应。CN 1915962公开了更改金属含量及使用溶剂,可在30bar进行批次氢化反应。
上述专利显示对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制程,若使用钯系催化剂,则反应需在高压环境下进行,使得工厂的建造成本和反应的运作费用都很高;钌系催化剂则可降低反应压力,同时降低生产成本,但是连续式反应的压力在低于40bar以下仍无法进行。
鉴于上述,仍有需要开发一种于较低压力进行连续式氢化反应的1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法。
发明内容
本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法,包括在具有Ru/Al2O3催化剂的反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT),以连续制备该1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其中,该反应器中的压力为20至30kg/cm2(9.81至29.43bar),且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
本发明另提供一种制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的方法,包括在具有Ru/Al2O3催化剂的第一反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯,以连续形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其中,该第一反应器中的压力为20至30kg/cm2,且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1;以及将该1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入第二反应器,以氢化该1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯基。于本发明一实施例中,该反应器为固定床反应器。
于本发明一实施例中,该对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。
于本发明一实施例中,该溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所组成组中的至少一种。
于本发明一实施例中,该氢化反应的温度为100℃至180℃。
于本发明一实施例中,该氢化反应的温度为120℃至160℃。
本发明采用钌催化剂活性组分而不使用较贵的稀有金属钯,同时可以克服现有技术无法在低于40bar的压力进行连续式氢化的技术瓶颈,可显著增加安全性及节省运转费用,据此符合工业上的经济效益,且于低压下仍具有高DMT转化率及高DMCD选择率。
具体实施方式
以下实施例用以说明本发明,本发明的权利要求范围并不会因此而受限制。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用,本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用,在不悖离本发明的基础上进行各种修饰与变更。
本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法,包括在具有Ru/Al2O3催化剂的反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT),以连续制备该1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其中,该反应器中的压力为20至30kg/cm2,且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法中,该反应器依操作方法可分为批次式反应器(Batch reactor)以及连续式反应器(Continuous reactor)。批次式反应器是指反应时一次进料,待反应完全后再一次完全出料,而连续式反应器则是连续进料、持续反应并连续出料。
本发明可使用三相反应器中的滴流床反应器,其是气体和液体并流通过颗粒状固体催化剂床层,以进行气液固三相反应过程的一种反应器。由于其既具有结构简单、设备投资低的优点,又具有操作方便、操作弹性大的特点。因此,滴流床反应器在炼油、化工领域有广泛的应用。特别是在油品加氢裂化、烃类加氢精制等领域,滴流床是最基本的反应器之一。
依反应物料的输送方式区分,反应器可分为固定床反应器(Fixed-bedreactor)及流化床反应器(Fluidized-bed reactor)。固定床反应器又称填充床反应器,装填有固体催化剂或固体反应物,用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状,粒径2至15mm左右,堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动,流体通过床层进行反应。相较于固定床反应器,流化床反应器的区别在于固体颗粒不处于静止状态。
固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状,网状催化剂也早已应用于工业上。目前,蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。
滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在,故这种反应器也可视为固定床反应器的一种。
于1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法的一具体实施例中,该反应器为固定床反应器。
在1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法中,通常,对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。该溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或选自前述溶剂所组成组中的至少一种。于一实施例中,该溶剂为乙酸乙酯。
于1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法的又一具体实施例中,该氢化反应的温度低于230℃,通常氢化反应的温度为100至180℃,优选为120℃至160℃。具体而言,在具有Ru/Al2O3催化剂的固定床反应器中,于100至180℃,或120℃至160℃的温度氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
于一实施例中,对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
此外,根据前述的制法,还提供一种1,4-环己烷二甲醇的制法,包括:在具有Ru/Al2O3催化剂的第一反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯,以连续形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其中,该第一反应器中的压力为20至30kg/cm2;以及将该1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入第二反应器,以氢化该1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯基。
该第二反应器也可为固定床反应器,且在第二段的氢化反应中,使用的催化剂可为具有锰助催化剂的铜催化剂,且氢气与反应物的摩尔比可为200:1至1000:1。相关条件可参考CN 1109859的内容。
以下实施例中,LHSV、DMT转化率、DMCD选择率的定义如下:
LHSV=DMT(毫升(mL)/小时(h))/催化剂(mL)
DMT转化率=DMT消耗摩尔数/DMT投入摩尔数×100%
DMCD选择率=DMCD产出摩尔数/DMT消耗摩尔数×100%
以下实施例中,所使用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)购自Acros公司,乙酸乙酯(EA)购自ECHO公司。
实施例1
以连续式反应进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。
首先,在固定床反应器中填充催化剂中含有1.5wt%Ru的Ru/Al2O3球型催化剂(该催化剂所填充的重量为78克,体积为57.51毫升)。将DMT/EA混合液和氢气分别从该反应器的上方馈入,该反应于压力10kg/cm2、反应温度140℃、氢气流速300ccm、进料DMT/EA混合液中DMT浓度为3.5wt%、LHSV=2h-1的条件进行。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT为转化率64.6%,DMCD选择率为92.8%。
实施例2
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例2与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为99.9%,DMCD选择率为99.9%。
实施例3
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例3与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至30kg/cm2。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为100.0%,DMCD选择率为100.0%。
实施例4
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例4与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至40kg/cm2。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为100.0%,DMCD选择率为97.3%。
实施例5
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例5与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且反应温度降低至120℃。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为94.8%,DMCD选择率为100.0%。
实施例6
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例6与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且反应温度提升至180℃。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为100.0%,DMCD选择率为97.3%。
实施例7
根据实施例1的条件进行加氢反应,以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),但是,实施例7与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且LHSV提升至8h-1。反应完成后,产物流自该反应器的下方流出,其中DMT转化率为98.3%,DMCD选择率为99.6%。
本发明采用钌催化剂活性组分而不使用较贵的稀有金属钯,同时可以克服现有技术无法在低于40bar的压力进行连续式氢化的技术瓶颈,可显著增加安全性及节省运转费用,据此符合工业上的经济效益,且于低压下仍具有高DMT转化率及高DMCD选择率。
Claims (12)
1.一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法,包括在具有Ru/Al2O3催化剂的反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯,以连续形成该1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其特征在于,该反应器中的压力为20至30kg/cm2,且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速为2至8小时-1。
2.如权利要求1所述的制法,其特征在于,该反应器为固定床反应器。
3.如权利要求1所述的制法,其特征在于,该对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。
4.如权利要求3所述的制法,其特征在于,该溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所组成组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制法,其特征在于,该氢化反应的温度为100℃至180℃。
6.如权利要求1所述的制法,其特征在于,该氢化反应的温度为120℃至160℃。
7.一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法,包括:
在具有Ru/Al2O3催化剂的第一反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯,以连续形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯,其特征在于,该第一反应器中的压力为20至30kg/cm2,且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速为2至8小时-1;以及
将该1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入第二反应器,以氢化该1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯基。
8.如权利要求7所述的制法,其特征在于,该第一反应器为固定床反应器。
9.如权利要求7所述的制法,其特征在于,该对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。
10.如权利要求9所述的制法,其特征在于,该溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所组成组种的至少一种。
11.如权利要求7所述的制法,其特征在于,该第一反应器中的氢化反应的温度为100至180℃。
12.如权利要求7所述的制法,其特征在于,该第一反应器中的氢化反应的温度为120℃至160℃。
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