CN111187167A - 1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的制备方法，包括：提供填充有粒径1.5至5.0毫米的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的连续式反应器，且该连续式反应器的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒填充密度为0.4至0.7克/平方厘米，其中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属分散度为13％以上；以及在该连续式反应器中，使含有对苯二甲酸二甲酯及1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米的压力下进行氢化反应，以制得1,4‑环己烷二甲酸二甲酯。本发明所提供的制法可有效提升转化率，在加氢过程中表现出优异的催化活性，并减少后处理的成本，具有工业应用的价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，尤其涉及一种通过氢化反应制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为广泛用于制造缩聚物及特殊聚酯的单体，而1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)为其合成过程中的中间体，对于1,4-环己烷二甲醇的合成具有其重要性。
通常，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为起始物，通过使对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯；早期对于苯环加氢反应的催化剂采用钯系催化剂，但该钯系催化剂需于较高的压力及较高的温度进行反应，且反应制备过程需使用如水或脂肪醇为反应溶剂，致使其后续分离处理程序繁琐，提高工厂建造成本及反应的运作费用；另外，该钯系催化剂易发生受反应副产物一氧化碳所毒化的问题，亦不利于生产。
现今已有技术公开使用钌系催化剂进行苯环加氢反应，遂使苯环加氢反应可于低压环境下操作且克服易受一氧化碳毒化的问题，但目前钌系催化剂由于容易失活，其使用时效较短，影响制程产率，且将钌系催化剂应用于连续式反应时，仍无法使操作压力低于40巴(bar)，未能有效解决制程成本昂贵的问题。
有鉴于此，有必要提出一种适于低压操作且能连续制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，以解决习知技术所存在的问题。
发明内容
为解决上述的问题，本发明提供一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备方法，包括：提供一填充有粒径为1.5至5.0毫米的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的连续式反应器，且该连续式反应器的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒填充密度为0.4至0.7克/平方厘米(g/cm3)，其中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属分散度为13％以上；以及于该连续式反应器中，使含有对苯二甲酸二甲酯的反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力下进行氢化反应，以制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯；其中，该反应物溶液的溶剂由1,4-环己烷二甲酸二甲酯组成，以令该对苯二甲酸二甲酯溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯中。
于本发明的1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备方法中，借由调整多个Ru/Al2O3催化剂颗粒于连续式反应器的填充方式，以使反应过程的热能得以迅速分散，并以1,4-环己烷二甲酸二甲酯作为反应溶剂，使1,4-环己烷二甲酸二甲酯可于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的低压环境下进行连续制备，有效提升转化率，并优化产能。此外，该制程不再额外使用其它反应溶剂，减少后处理的成本，同时降低对环境的危害，实具有工业应用的价值。
附图说明
通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式：
图1是制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的第一实施例的设备流程图；以及
图2是制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的第二实施例的设备流程图。
其中，附图标记说明如下：
10 对苯二甲酸二甲酯储槽
11 1,4-环己烷二甲酸二甲酯储槽
12 混合槽
13、22 泵
14 固定床反应器
15 氢气储槽
16 预热器
17 温度控制器
21 分离槽。
具体实施方式
以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可借由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
依据本发明，一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备方法，包括：提供一填充有粒径为1.5至5.0毫米的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的连续式反应器，且该连续式反应器的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒填充密度为0.4至0.7克/平方厘米(g/cm3)，其中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属分散度为13％以上；以及于该连续式反应器中，使含有对苯二甲酸二甲酯的反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力下进行氢化反应，以制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯；其中，该反应物溶液的溶剂由1,4-环己烷二甲酸二甲酯组成，以令该对苯二甲酸二甲酯溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯中。
所述连续式反应器(continuous reactor)，为连续进料、持续反应并连续出料的反应模式，该连续式反应器包括固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。于本发明的实施例中，该连续式反应器又尤以采用固定床反应器为佳。
所述的固定床反应器又称填充床反应器，为装填有固体催化剂或固体反应物，用以实现多相反应过程的一种反应器，于固定床反应器中，具有由该固体所堆积的床层，当反应进行时，该床层固定，使流体通过床层进行反应，此装置的特点在于催化剂的磨损较小，且使用少量催化剂即能获得较大的产量，有利于达到较高的选择性和转化率。
于本发明中，所述的固定床反应器可视其实际传热需求及反应流的流动方向选择，如：滴流床反应器、绝热式固定床反应器、换热式固定床反应器、轴向流动固定床反应器或径向流动固定床反应器，但不限于上述，特此述明。
关于上述的固定床反应器的填充方式可包括颗粒状、网状、蜂窝状或纤维状。
于一具体实施方式中，该连续式反应器还包含多个惰性颗粒。于此实施例中，以混合多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及多个惰性颗粒填充于该固定床反应器中，借该多个惰性颗粒及催化剂混掺的填充方式，使反应过程的热能得以迅速分散，有利于实验过程中的温度控制。
于一具体实施方式中，该连续式反应器于氢化反应过程的温度变化范围小于50℃。
所述的多个惰性颗粒可选自由玻璃珠、铁丝网及拉西环所组成组的至少一种颗粒，以使连续式反应器中的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒能分散，避免因蓄热而形成热点，致使氢化反应温度剧烈变化。据此，该连续式反应器于氢化反应过程的温度变化范围小于50℃。
于一具体实施方式中，该多个惰性颗粒为玻璃珠。
于另一具体实施方式中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒为颗粒状，以利于与玻璃珠均匀混合，其中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的形状又尤以球形为佳。
于一具体实施方式中，该玻璃珠的粒径范围为1.0至5.0毫米。
于另一具体实施方式中，该单一个Ru/Al2O3催化剂颗粒及单一个惰性颗粒的体积经选定，以利于该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的均匀分散填充，并利于控制连续式反应器于氢化反应过程的温度变化范围，举例而言，该Ru/Al2O3催化剂颗粒及惰性颗粒的体积比优选为1：0.5至1。又例如该Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的体积比优选为1：0.5至1
于固定床反应器填充前，依其反应器床层所需的使用量配置含多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及如玻璃珠的惰性颗粒的混合物，并分成四等分且按比例均匀混合，再分批填入该固定床反应器，以达到最佳的分布效果。
所述氢化反应在氢化催化剂存在下发生，其中，该氢化催化剂包含被支撑在载体上的具有氢化功能的氢化金属，为加速氢化反应的进行，以使该氢化金属优先分布于该氢化催化剂的外缘，即，该氢化催化剂的表面层的该氢化金属的浓度高于其核心，如此，可减少整体氢化金属的负载量及其生产成本，且亦可降低反应物由该氢化催化剂表面扩散至核心的概率，有效提高制程的选择率。
于本发明的制法中，该氢化金属为钌(Ru)，该载体为氧化铝(Al2O3)。
于一具体实施方式中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属负载量为0.1至5.0重量％。
于另一具体实施方式中，该氧化铝载体具有50至250平方米/克的表面积。
相较于周知的制程，本发明的制法的特点之一在于以1,4-环己烷二甲酸二甲酯为反应溶剂，将对苯二甲酸二甲酯溶解于其中形成所述的反应物溶液，其中，该反应物溶液中不再额外使用其它反应溶剂，减少后处里的繁琐程序，并节约其后处理的成本，使工艺优化。
于本发明所述的具多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及惰性颗粒的连续式反应器的条件下，当进料浓度提升时，产量亦随之提升。于一具体实施方式中，该反应物溶液的对苯二甲酸二甲酯浓度为5至50重量％。
于一具体实施方式中，该反应物溶液传送至连续式反应器前，先使该反应物溶液与氢气相混合，并控制该混合反应物溶液及氢气的流体达到希望的反应温度。
于一具体实施方式中，该氢化反应温度为100至180℃，优选为120至150℃。但氢化反应温度不宜高于180℃，以避免过反应，致使反应选择性偏低。
具体而言，于具有多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及惰性颗粒的连续式反应器中，使反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力及100至180℃温度下进行氢化反应。于另一具体实施方式中，于具有多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及惰性颗粒的连续式反应器中，使反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力及120至150℃温度下进行氢化反应。
由于本发明的连续式反应器属三相反应系统，氢气的流速将影响其催化剂表面的液层厚度及气液表面的质传。于一具体实施方式中，该氢气的流速为550至3000标准毫升每分钟(sccm)。
于本发明的制法中，还包括一混合槽，设于该连续式反应器的上游，以制备该反应物溶液。
所述的混合槽为一具搅拌装置及电热装置的连续设备。
请参阅图1，该图绘示本发明的制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的第一实施例的设备流程图，该制备流程包括：分别自对苯二甲酸二甲酯储槽10及1,4-环己烷二甲酸二甲酯储槽11将对苯二甲酸二甲酯及1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入一混合槽12中，于高温及充分搅拌的环境下，使该对苯二甲酸二甲酯均匀溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯，形成所述的反应物溶液；令该反应物溶液透过泵13传送至固定床反应器14前，使该反应物溶液与自氢气储槽15经预热器16升温后的氢气相混合，并以温度控制器17控制该混合反应物溶液及氢气的流体达到希望的反应温度；将该混合反应物溶液及氢气的流体馈入该具有多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的固定床反应器14于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力下进行氢化反应；将该固定床反应器14制备完成的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液输出，可通过已知纯化程序或再馈入其它反应器进一步反应制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，关于制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的相关条件可参考CN1109859的内容。
于一具体实施方式中，该混合槽的压力条件为常压且其温度设定为130至170℃。
于另一具体实施方式中，该混合槽的温度与该连续式反应器的温度相同。
于一具体实施方式中，该对苯二甲酸二甲酯通入该混合槽的流速为5至15毫升/分钟。但在本发明所述的具多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及多个惰性颗粒的连续式反应器的条件下，过多的对苯二甲酸二甲酯流量，仅徒增生产成本，无法再提升反应量。
于一具体实施方式中，上述制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的设备流程的所有储槽及管线(即图中连接各装置单元所绘示的单一实线)需持温于140℃以上，以避免于操作过程中出现管线阻塞的问题，尤其是于该固定床反应器14前的储槽及管线。
于本发明的制法中，还包括一分离槽，设于该连续式反应器的下游，以使该氢气与该1,4-环己烷二甲酸二甲酯分离。
所述的分离槽为一气液分离设备，经分离的1,4-环己烷二甲酸二甲酯可视情况选择回流或不回流至该混合槽；另一方面，经分离的氢气亦可视情况选择回流或不回流至该固定床反应器。
请参阅图2，该图绘示本发明的制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的第二实施例的设备流程图，该制备流程包括：自对苯二甲酸二甲酯储槽10输出的对苯二甲酸二甲酯与自分离槽21分离而得的1,4-环己烷二甲酸二甲酯分别馈入一混合槽12中，于高温及充分搅拌的环境下，使该对苯二甲酸二甲酯均匀溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯，形成所述的反应物溶液；令该反应物溶液透过泵13传送至固定床反应器14前，使该反应物溶液与自氢气储槽15经预热器16升温后的氢气相混合，并以温度控制器17控制该混合反应物溶液及氢气的流体达到希望的反应温度；将该混合反应物溶液及氢气的流体馈入该具有多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的固定床反应器14于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的压力下进行氢化反应；将该固定床反应器14制备完成的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液输送至分离槽21，以使该氢气与该1,4-环己烷二甲酸二甲酯分离，且令该经分离的1,4-环己烷二甲酸二甲酯以泵22输送回流至该混合槽12中。
于一具体实施方式中，该分离槽的温度及压力条件与该连续式反应器相同。
通过实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中，DMT转化率、DMCD选择率及氢解产物选择率的定义如下：
以下实施例中，所使用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)购自Acros公司。
实施例1:
将对苯二甲酸二甲酯以流速5毫升/分钟馈入一混合槽中，于170℃的温度设定下，与自分离槽回流的1,4-环己烷二甲酸二甲酯搅拌均匀，且该对苯二甲酸二甲酯的浓度为10重量％，使该对苯二甲酸二甲酯均匀溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯，形成所述的反应物溶液。
接着，令该反应物溶液通过泵传送至固定床反应器前，使该反应物溶液与自氢气储槽经预热器升温至150℃的氢气相混合，并以温度控制器控制该混合反应物溶液及氢气的流体达反应温度150℃；将该混合反应物溶液及氢气的流体以氢油比为26的条件且氢气的流速为1100标准毫升每分钟(sccm)，馈入具有球形多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的固定床反应器，于压力为20千克/平方厘米(kg/cm2)及温度为150℃的条件下进行氢化反应。
于固定床反应器填充前，筛选多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的粒径范围为3.0毫米，其中，该多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌负载量为1.5重量％，且其氧化铝载体的表面积约为170平方米/克，进行配置含多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的混合物，且其多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的体积比为1：1，并分成四等分且按比例均匀混合，再分批填入该固定床反应器，使该固定床反应器的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的总量占总容积比例为95％。
于本实施例中，其该DMT转化率为95.9％，DMCD选择率为41.2％。
实施例2:
制备方法与实施例1相同，但将氢化温度变更为140℃，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为99.0％，DMCD选择率为42.8％。
实施例3:
制备方法与实施例1相同，但将氢化温度变更为120℃，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为99.9％，DMCD选择率为67.0％。
实施例4:
制备方法与实施例1相同，但将反应物溶液的对苯二甲酸二甲酯的浓度变更为30重量％，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为97.4％，DMCD选择率为69.4％。
实施例5:
制备方法与实施例4相同，但将氢气的流速变更为2200标准毫升每分钟(sccm)，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为99.2％，DMCD选择率为73.7％。
实施例6:
制备方法与实施例4相同，但将对苯二甲酸二甲酯的流速变更为7.5毫升/分钟，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为92.7％，DMCD选择率为70.8％。
实施例7:
制备方法与实施例4相同，但将氢化温度变更为120℃，且压力变更为30千克/平方厘米(kg/cm2)，以制得产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，于本实施例中，其DMT转化率为99.9％，DMCD选择率为83％。
对照例1:
制备方法与实施例1相同，但变更催化剂的载体，形成Ru/SiO2球状催化剂，且该Ru/SiO2催化剂的钌负载量为2重量％，令氢气的流速为340标准毫升每分钟(sccm)，且该反应物溶液的对苯二甲酸二甲酯的浓度为30重量％，于本比较例中，其DMT转化率为19.7％，DMCD选择率为67.1％。
对照例2:
制备方法与对照例1相同，但变更催化剂的载体，形成Ru/C片状催化剂，且该Ru/C催化剂的钌负载量为0.5重量％，于本比较例中，其DMT转化率为40.9％，DMCD选择率为92.2％。
对照例3:
制备方法与对照例2相同，但将氢气的流速变更为1100标准毫升每分钟(sccm)，于本比较例中，其DMT转化率为54.4％，DMCD选择率为77.51％。
综上所述，本发明的1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制备方法中，通过具有多个Ru/Al2O3催化剂颗粒及玻璃珠的连续式反应器，并以1,4-环己烷二甲酸二甲酯为反应溶剂，即可于20至30千克/平方厘米(kg/cm2)的低压环境下连续制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，有效提升转化率；此外，该制程亦未再额外使用其它反应溶剂，减少后处理的成本，同时降低对环境的危害，实具有工业应用的价值。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。
Claims (20)
1.一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，包括：
提供一填充有粒径为1.5至5.0毫米的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的连续式反应器，且该连续式反应器的多个Ru/Al2O3催化剂颗粒填充密度为0.4至0.7克/平方厘米，所述多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属分散度为13％以上；以及
于该连续式反应器中，使含有对苯二甲酸二甲酯的反应物溶液与氢气于20至30千克/平方厘米的压力下进行氢化反应，以制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯；
其中，该反应物溶液的溶剂由1,4-环己烷二甲酸二甲酯组成，以令该对苯二甲酸二甲酯溶解于该1,4-环己烷二甲酸二甲酯中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该连续式反应器为固定床反应器。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多个Ru/Al2O3催化剂颗粒呈球形。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多个Ru/Al2O3催化剂颗粒是具有表面积为50至250平方米/克的氧化铝载体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多个Ru/Al2O3催化剂颗粒的钌金属负载量为0.1至5.0重量％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该连续式反应器还填充有多个惰性颗粒。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多个惰性颗粒选自由玻璃珠、铁丝网及拉西环所组成组的至少一种颗粒。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多个Ru/Al2O3催化剂颗粒与惰性颗粒的体积比为1：0.5至1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该连续式反应器于氢化反应过程的温度变化范围小于50℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该氢化反应温度为100至180℃。
11.如权利要求1所述的制备方法，还包括在该反应物溶液与氢气进行氢化反应之前，于该连续式反应器外先混合该反应物溶液与氢气。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该氢气的流速为550至3000标准毫升每分钟。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该反应物溶液的对苯二甲酸二甲酯浓度为5至50重量％。
14.如权利要求1所述的制备方法，还包括以一设于该连续式反应器的上游的混合槽制备该反应物溶液。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，该混合槽的温度设定为130至170℃。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，该混合槽的温度与该连续式反应器的温度相同。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，该对苯二甲酸二甲酯通入该混合槽的流速为5至15毫升/分钟。
18.如权利要求1所述的制备方法，还包括以一设于该连续式反应器的下游的分离槽使该氢气与该1,4-环己烷二甲酸二甲酯分离。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，该分离槽的温度及压力条件与该连续式反应器相同。
20.如权利要求18所述的制备方法，还包括以一设于该连续式反应器的上游的混合槽令该经分离的1,4-环己烷二甲酸二甲酯回流至该混合槽中。
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