CN116003351B - 一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种γ‑丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括：步骤一、将1，4‑丁二醇与丙酮通过泵按1：1～1.8摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至140～200℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，得到反应后的物料；预热采用反应后的物料与反应原料换热；催化剂包括钴源、铜源、助剂A和二氧化硅，助剂A为锡源或铬源；按重量百分数计，钴源含量15～25％，铜源含量2～6％，助剂A含量8～15％，余量为二氧化硅；步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，液相组成为γ‑丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。本发明通过耦合反应实现氢气的循环利用，同时筛选较好的工艺参数可以控制两反应的反应热基本一致，实现高效反应。
Description
技术领域
本发明涉及绿色化工技术领域，具体涉及一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法。
背景技术
γ-丁内酯及其衍生物广泛应用于石化行业、制药行业等，是工业生产中的一种重要原料。γ-丁内酯有多种生成工艺：第一种，催化加氢法：顺酐催化加氢法(顺酐液相催化加氢法、顺酐气相催化加氢法、顺酐酯化催化加氢法、顺酐均相催化加氢法、顺酐在超临界CO2流体中加氢法)、丁二酸催化加氢法和糠醛催化加氢法等；第二种，催化脱氢法：1，4-丁二醇催化脱氢法等。顺酐催化加氢法对于工艺装置中的加氢设备防爆要求高、产物中有酸对设备材质要求高，而1，4-丁二醇催化脱氢法产物的副产物少，产物易于分离，设备投资少。因此，国内工业主要使用1，4 -丁二醇催化脱氢法，已经建设了多条1，4-丁二醇催化脱氢生产线。但1，4-丁二醇催化脱氢法也普遍存在脱氢的尾气废气分离提纯成本高，循环利用困难的问题。
异丙醇是一种重要的工业溶剂，特别在石油行业和制药行业被广泛的应用。异丙醇的生产工艺主要分为丙烯水合法、丙酮加氢法和醋酸异丙酯加氢法等。丙烯水合法包括丙烯间接水合法和丙烯直接水合法。现在，国内主要依靠丙酮加氢法生产异丙醇。丙酮的转化率和异丙醇选择性较高，副产物较少，反应条件温和，能耗较低，设备腐蚀问题较少，流程简单设备投资较低。
1，4-丁二醇脱氢反应为强吸热反应，副产氢气。丙酮加氢反应为强放热反应，且消耗氢气，因此两反应均需采用移热的列管式固定床反应器。但是两反应常规一般使用铜系催化剂，但在此系列催化剂上，两者使用温差较大，丙酮加氢一般在130~160℃，而1，4-丁二醇脱氢一般在200~230℃，因此两者的耦合需要新的催化剂体系才可实现。因此，需要提供一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，以解决上述现有存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，通过耦合反应可实现氢气的循环利用，同时筛选较好的工艺参数可以控制两反应的反应热基本一致，实现高效反应。
为达到上述技术效果，本发明提供一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，采用如下技术方案：
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1~1.8摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至140~200℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，得到反应后的物料；
预热采用反应后的物料与反应原料换热；
所述催化剂包括钴源、铜源、助剂A和二氧化硅，所述助剂A为锡源或铬源；按重量百分数计，所述催化剂中钴源含量为15~25%，铜源含量为2~6%，助剂A含量为8~15%，余量为载体二氧化硅；
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
进一步的，按重量百分数计，所述催化剂中钴源含量为18~22%，铜源含量为2.5~4%，助剂A含量为10~12%，余量为载体二氧化硅。
进一步的，所述催化剂通过共沉淀法制备；
所述钴源、铜源和助剂A采用硝酸盐、氧化物或碱式碳酸盐中的一种，二氧化硅采用硅溶胶，共沉淀PH值控制在6.5-8。
进一步的，所述步骤一中，所述固定床反应器为绝热式固定床。
进一步的，所述固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为2000-5000kg/m2，液体进料空速为0.2~0.8h-1。
进一步的，所述步骤一中，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下。
进一步的，所述步骤一中，反应压力0.8~1.2MPa。
进一步的，所述步骤一中，1，4-丁二醇与丙酮进料摩尔比为1：1.2~1.5，预热和过热至温度为160~190℃后进入固定床反应器。
本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、以1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯与丙酮加氢制异丙醇相耦合，将1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯副产的氢气供丙酮加氢制异丙醇使用，实现氢气的原位利用，解决了尾气脱氢的问题；
2、筛出并发现了适宜的催化剂和操作工艺参数，有效的控制两反应的反应热基本保持一致，将丙酮加氢制异丙醇反应放出的热量供1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯使用，以实现反应的高效进行；
3、降低了1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯的氢气处理成本，同时避免了丙酮加氢中的氢气加压循环问题，有效回收利用了丁二醇脱氢和丙酮加氢反应的反应热，具有反应效率高，经济性好，绿色环保的优点，解决了现有技术中氢气增压再处理能耗高、反应热利用率低的问题，提高本质安全性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.5的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至150℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.50h-1，反应压力为1.0MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mLCo-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
实施例2
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.5的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至160℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.50h-1，反应压力为1.0MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mL Co-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
实施例3
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.5的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至170℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.50h-1，反应压力为1.0MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mLCo-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
采用AspenPlus进行热力学分析，1，4-丁二醇脱氢和丙酮加氢在不同条件下的1，4-丁二醇和丙酮的转化率，结果如下表1所示。
| 进料温度℃ | 反应压力（Mpa） | 进料汽化分率% | 1，4-丁二醇平衡转化率% | 丙酮平衡转化率% | |
| 实施例1 | 150 | 1.0 | 0 | 98.3 | 98.7 |
| 实施例2 | 160 | 1.0 | 0 | 98.7 | 98.3 |
| 实施例3 | 170 | 1.0 | 0 | 99.1 | 98.0 |
表1
由表1可知：采用AspenPlus进行热力学分析，1，4-丁二醇脱氢和丙酮加氢在一定条件下的1，4-丁二醇和丙酮的转化率可达到98%以上，证明热力学是具有可行性的。
实施例4
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.33的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至170℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.50h-1，反应压力为1.0MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mLCo-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
实施例5
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.33的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至150℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.32h-1，反应压力为0.9MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mL Co-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
实施例6
催化剂为Co-Cu-A@SiO2催化剂，其具体制备步骤如下。
按照重量百分数计，所述Co-Cu-A@SiO2催化剂的原料组分包括：硝酸钴20%、硝酸铜3%、二氧化锡11%和二氧化硅余量。
将硝酸铜、硝酸钴与二氧化锡胶体水溶液，混合后，加入氨水，中和至PH值为6.5-8，随后加入二氧化硅胶体，搅拌均匀。后续的老化、干燥和焙烧与常规共沉淀催化剂如甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3一致。即得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品。将所得Co-Cu-A@SiO2催化剂粗品破碎后过筛挑选尺寸为6-20目的催化剂颗粒，即为Co-Cu-A@SiO2催化剂。
一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1.4的摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至160℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下，固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为3000kg/m2，液体进料空速即反应空速为0.40h-1，反应压力为1.2MPa（氢气背压），得到反应后的物料；固定床反应器采用绝热式固定床；预热采用反应后的物料与反应原料换热。
Co-Cu-A@SiO2催化剂的还原条件为：
取50mLCo-Cu-A@SiO2催化剂装入固定床反应器中，通入氢气和氮气混合气体分别在120℃下还原1小时，在170℃下还原6小时，220℃下还原2.5小时，在380℃下还原2小时；
氢气和氮气流量分别为：
120℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
170℃下还原，氢气体积流量为300mL/min；
升温到220℃时，氢气体积流量为300mL/min；
升温至380℃时，氢气体积流量为600mL/min。
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
不同实施例中1，4-丁二醇加氢反应的结果见表2。
表2
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将1，4-丁二醇与丙酮通过泵按1：1～1.8摩尔比混合为反应原料，经过预热和过热至140～200℃后，进入固定床反应器的催化剂床层进行反应，得到反应后的物料；
预热采用反应后的物料与反应原料换热；
按重量百分数计，所述催化剂的原料组分包括：硝酸钴20％、硝酸铜3％、二氧化锡11％和二氧化硅余量；
步骤二、将反应后的物料与反应原料换热后，冷凝收集反应得到的液相，所述液相组成为γ-丁内酯和异丙醇，未冷凝气体经过水洗涤后去下游。
2.根据权利要求1所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述催化剂通过共沉淀法制备；
二氧化硅采用硅溶胶，共沉淀pH值控制在6.5-8。
3.根据权利要求1所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述步骤一中，所述固定床反应器为绝热式固定床。
4.根据权利要求1或3所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述固定床反应器内设置有多级液体分布和收集器，反应器喷淋密度为2000-5000kg/m2，液体进料空速为0.2～0.8h-1。
5.根据权利要求1所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述步骤一中，进料在固定床反应器内的流动方向为自上向下。
6.根据权利要求1所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述步骤一中，反应压力0.8～1.2MPa。
7.根据权利要求1所述的γ-丁内酯和异丙醇的联产工艺方法，其特征在于，所述步骤一中，1，4-丁二醇与丙酮进料摩尔比为1：1.2～1.5，预热和过热至温度为160～190℃后进入固定床反应器。
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