CN114276533A - 一种连续化制备聚醚胺的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备聚醚胺的方法及装置，涉及聚醚胺制备技术领域，方法步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨经进料泵送入预热器进行预热后送入反应器，将氢气进行增压后分别从反应器的上、中、下部注入，将反应器升温；S3.将聚醚多元醇经进料泵送入预热器预热后进入升温后的反应器，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S4.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S5.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入脱水塔，制得氨水和所述的聚醚氨胺。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚胺制备技术领域，具体涉及一种连续化制备聚醚胺的方法及其装置。
背景技术
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的化合物。由于特殊的结构在众多的领域得到广泛的应用。目前聚醚胺的国际市场主要被亨斯曼和巴斯夫所垄断，国内主要以间隙法为，产品质量不稳定，其产能也不能满足国内市场的需求。
目前，合成聚醚胺方法有如下几种：1.直接氨化法：离去基团法国外公司多采用高压还原氨化法；2.离去基团法：美国杜邦公司的Simons提出将胺与含有离去基团的聚醚反应，可得到聚醚胺；3.氰烷基法：此类方法高压复杂，生产成本高。其中，直接氨化法是目前最为主流的方法，工艺流程短产品质量稳定比较环保的一种方法。
专利CN1546550公布了一种间隙釜式氨化法，以金属Ni、Al、Cr分别占质量75％、20％、5％的催化剂，聚醚多元醇在200-270℃进行临氢氨化反应制备脂肪族聚醚胺的方法，反应选择性和伯胺率均大于96％，但间隙法产品质量不稳定，生产成本高。
专利CN103524725公布了一种固定床连续反应制备聚醚胺的方法，反应压力1-20MPa,反应温度150-300℃，氨醇比1-15。降低了劳动强提高了生产效率，但聚醚胺的转化率只有92％，伯胺选择性率91-95％，产品质量不稳定。
专利CN104117333公布了一种4-6个反应器串联连续反应制备聚醚胺的生产装置，生产装置复杂，投资成本高。
专利CN104231256公布了一种固定床连续制备聚醚胺的方法，反应压力6-13MPa,反应温度190-240℃，氨与聚醚多元醇的羟基摩尔比比为1-30：1，氢气与聚醚多元醇的羟基摩尔比为3-20：1，聚醚氨的转化率≥99％，伯胺的选择性≥95％，氢氨循环利用但能耗高。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种连续化制备聚醚胺的方法及其装置。本发明提供的方法和装置解决了间隙法制备聚醚胺操作劳动强度大，产品质量不稳定，连续生产中，氨、氢不能回用以及反应生产的废水带来的环境污染等缺陷。
所述的连续化制备聚醚胺的方法采用连续化制备聚醚胺的装置，所述的连续化制备聚醚胺的装置包括预热器、反应器、气液分离罐、脱氨塔、脱水塔；所述的预热器的出口与所述的反应器入口相连，所述的反应器的出口与所述的气液分离罐的入口相连，所述的气液分离罐的出口与所述的脱氨塔的入口相连，所述的脱氨塔的出口与所述的脱水塔的入口相连；
所述的连续化制备聚醚胺的方法，步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨经进料泵送入预热器进行预热后送入反应器，将氢气进行增压后分别从反应器的上、中、下部注入，将反应器升温；S3.将聚醚多元醇经进料泵送入预热器预热后进入升温后的反应器，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S4.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S5.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入脱水塔进行脱水和气氨，制得氨水和所述的聚醚氨胺；所述的多相催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Ni或Co，所述的助剂为Ir、W、Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的金属单质或其氧化物中的一种或多种；所述的载体为Si02或Al203。
优选地，步骤S1中，所述的氢化活化为在375℃、常压、体积空速2000h-1的氢气流条件下还原4h。
优选地，步骤S1中，所述的氢化活化后的多相催化剂的粒度为1-10mm。
优选地，步骤S2中，所述的升温为升温至190-230℃。
优选地，步骤S3中，所述的临氢氨化还原反应的压力为15-20MPa。
优选地，步骤S3中，所述的聚醚多元醇的分子量为230-5000，官能度为2-3。
优选地，步骤S3中，所述的升温后的反应器中液氨和聚醚多元醇分子中的羟基比为5-20：1，所述的升温后的反应器中氢气含量为反应体系的摩尔百分含量的1-10％。
优选地，步骤S3中，所述的聚醚多元醇的进料的体积空速为0.1-2.0h-1。
优选地，所述的反应器为固定床反应器、滴流床反应器中的一种。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的方法和装置使聚醚多元醇临氢氨化生产聚醚胺，较间隙法操作劳动强度更低，产品质量较更加稳定；在制备过程中氢气和液氨循环回用，反应产生的废水制备氨水，避免了环境污染；采用的多相负载催化剂比表面积大，催化活性高，且反应产物与催化剂分离简单适合大规模连续化工业生产。
(2)本发明提供的方法中采用了新型的多相负载催化剂，该催化剂性能稳定，可以进行长时间，催化效率高。
(3)本发明提供的方法可以采用各种反应器，如：固定床反应器、滴流床反应器等，进行操作，反应流程简单,降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例提供的连续化制备聚醚胺的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
如下实施例中的连续化制备聚醚胺的方法流程图，如图1所示。
实施例1
将100ml 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到190℃时，升压至14MPa，系统稳定后，将增压后的H2以77ml/min的流量进入反应器，液氨按体积空速0.34h-1,分子量230、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速0.4h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数13％，NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为3:1。
在190℃，14.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚。
实施例2
将100ml 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至200℃时，升压至12.0MPa，系统稳定后,将增压后的H2以92ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.56h-1,分子量230、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速0.5h-1、经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数10％，NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为4:1。
200℃，12.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例3
将100ml 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至210℃时，升压至10MPa,系统稳定后,将增压后的H2以53ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.7h-1,分子量230、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速0.5h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数5％,NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为5:1。
在210℃，10.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例4
将100ml 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至215℃时，升压至8MPa,系统稳定后,将增压后的H2以101ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速1.34h-1,分子量220、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速为0.8h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数5％,NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为6:1。
在2150℃，8.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
经检测，反应转化率98.6％，伯胺生成率98.7％
实施例5
将100ml 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至220℃时，升压至16MPa,系统稳定后,将增压后的H2以337ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速2.8h-1,分子量440、官能度为3的原料聚醚多元醇以体积空速为1.0h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数8％,NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为10:1。
在220℃，16.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例6
将100mL 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至215℃时，升压至15MPa,系统稳定后,将增压后的H2以60ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.64h-1,分子量400、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速为1.0h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数6％，NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为8:1。
在215℃，15.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例7
将100mL20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至220℃时，升压至14MPa,系统稳定后,将增压后的H2以90ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.64h-1,分子量1000、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速为1.0h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数8％,NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为10:1。
在220℃，14.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例8
将100mL 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至230℃时，升压至12MPa,系统稳定后,将增压后的H2以137ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.72h-1,分子量2000、官能度为2的原料聚醚多元醇以体积空速为1.5h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数10％,数NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为15:1。
在230℃，12.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例9
将100mL 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至220℃时，升压至15MPa，系统稳定后,将增压后的H2以220ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.88h-1，分子量440、官能度为3的原料聚醚多元醇以体积空速0.5h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数8％,数NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为15:1。
在220℃，15.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
实施例10
将100mL 20％Ni-2.0％Re-1.0％B/Al203的多相负载催化剂填充在装入固定床反应器中；其中，固定床反应器的直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝375℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温至240℃时，升压至15MPa,系统稳定后,将增压后的H2以219ml/min的流量进入反应器，将液氨按体积空速0.39h-1,分子量5000、官能度为3的原料聚醚多元醇以体积空速2.0h-1经泵分别从反应器的顶部打入反应器；在反应器中，H2在反应体系中气体分数10％,数NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为20:1。
在240℃，15.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经气液分离器在100℃下进行气液分离，顶部流出的气体经增压后循环回用，底部流出的液体进入脱氨塔，塔顶气相氨冷凝循环回用，塔釜液体进入脱水塔脱除H2O和气氨，塔釜连续出料得端氨基聚醚产品。
试验例
测试实施例1-10中的反应转化率和伯胺率，结果见表1。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (9)
1.一种连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的方法采用连续化制备聚醚胺的装置，所述的连续化制备聚醚胺的装置包括预热器、反应器、气液分离罐、脱氨塔、脱水塔；所述的预热器的出口与所述的反应器入口相连，所述的反应器的出口与所述的气液分离罐的入口相连，所述的气液分离罐的出口与所述的脱氨塔的入口相连，所述的脱氨塔的出口与所述的脱水塔的入口相连；
所述的方法，步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨经进料泵送入预热器进行预热后送入反应器，将氢气进行增压后分别从反应器的上、中、下部注入，将反应器升温；S3.将聚醚多元醇经进料泵送入预热器预热后进入升温后的反应器，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S4.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S5.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入脱水塔进行脱水和气氨，制得氨水和所述的聚醚氨胺；
所述的多相催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Ni或Co，所述的助剂为Ir、W、Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的金属单质或其氧化物中的一种或多种；所述的载体为Si02或Al203。
2.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氢化活化为在375℃、常压、体积空速2000h-1的氢气流条件下还原4h。
3.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氢化活化后的多相催化剂的粒度为1-10mm。
4.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的升温为升温至190-230℃。
5.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的临氢氨化还原反应的压力为15-20MPa。
6.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的聚醚多元醇的分子量为230-5000，官能度为2-3。
7.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的升温后的反应器中液氨和聚醚多元醇分子中的羟基比为5-20：1，所述的升温后的反应器中氢气含量为反应体系的摩尔百分含量的1-10％。
8.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的聚醚多元醇的进料的体积空速为0.1-2.0h-1。
9.根据权利要求1所述的连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的反应器为固定床反应器、滴流床反应器中的一种。
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