CN114716325B - 一种连续化制备三乙胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备三乙胺的方法，涉及三乙胺制备技术领域，步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨和乙醇经进料泵送入混合器混合后进入反应器，将氢气进行增压后注入反应器，将反应器升温，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S3.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S4.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到所述的三乙胺。
Description
技术领域
本发明涉及三乙胺制备技术领域，具体涉及一种连续化制备三乙胺的方法。
背景技术
工业化生产三乙胺的方法，主要有乙醛氨化法、乙烯氨化法和乙醇临氢氨化法等。目前工业化三乙胺的合成工艺主要是乙醇临氢氨化法，将乙醇、氨气和氢气按照一定的比例经过预热气化，经固定床反应，反应液经过冷凝后再进行脱氨、精馏等工序，分离出一乙胺、二乙胺、三乙胺。
CN104370748B公开了一种高选择性生产三乙胺的方法，乙醇、氢气和氨气混合并汽化后，进入所述装填Re-Ir/SiO2负载型催化剂的固定床内进行反应，乙醇液体的体积空速为0.2～0.7h-1，乙醇：氨气：氢气的摩尔比＝1:3～7:7～12，固定床反应温度140～220℃，反应压力为1.2～3Mpa；反应产物经分离处理得到三乙胺，然而该方法存在负载催化剂铼和铱价格昂贵的缺点。
CN111807969A公开了一种选择性生产三乙胺的方法，质量比4.5～7.8:1的乙醇、液氨经混合预热、汽化后进入反应釜，在临氢状态下进行气相催化反应，多次分馏分别得到一乙胺、二乙胺、三乙胺；分馏出的二乙胺与乙醇，再按照二乙胺与乙醇摩尔比1:1混合加热至150℃，反应得到三乙胺。该方法所采用的钴系催化剂对三乙胺的选择性较差，因此二乙胺需要再次与乙醇反应来提高三乙胺的选择性，增加了生产成本。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种连续化制备三乙胺的方法。本发明提供的方法解决了催化剂对三乙胺选择性低的缺陷，提高了乙醇的转化率和对三乙胺选择性。
本发明的目的在于保护一种连续化制备三乙胺的方法，所述的方法采用连续化制备三乙胺的装置，所述的连续化制备三乙胺的装置包括混合器、反应器、气液分离罐、氢氨循环压缩机、脱氨塔、六级精馏塔；所述的混合器的出口与所述的反应器入相连，所述的反应器的出口与所述的气液分离罐的入口相连，所述的气液分离罐的液相出口与所述的脱氨塔的入口相连，所述的气液分离罐气相出口与所述的脱氨塔的入口相连；所述的脱氨塔的出口与多级精制塔的入口相连；
所述的方法，步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨和乙醇经进料泵送入混合器混合后进入反应器，将氢气进行增压后注入反应器，将反应器升温，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S3.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S4.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还制得所述的三乙胺；
所述的多相催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Ni，所述的助剂为Co、Ir、W、Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的金属单质或其氧化物中的一种或多种；所述的载体为Si02或Al203。
优选地，步骤S1中，所述的氢化活化为在440℃、常压、体积空速2000h-1的氢气流条件下还原4h。
优选地，步骤S1中，所述的氢化活化后的多相催化剂的粒度为1-10mm。
优选地，步骤S2中，所述的升温为升温至160-230℃。
优选地，步骤S2中，所述的临氢氨化还原反应的压力为1.0-10.0MPa。
优选地，步骤S2中，所述的反应器中乙醇和氨的摩尔比1-4：1，所述的反应器中氢气含量为反应体系的摩尔百分含量的1-20％。
优选地，步骤S2中，所述的乙醇的进料的体积空速为0.1-1.0h-1。
优选地，所述的反应器为固定床反应器或浆态床反应器。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的方法和装置使乙醇临氢氨化生产三乙胺，较间隙法操作劳动强度更低，产品质量较更加稳定；在制备过程中氢气和液氨循环回用，反应产生的废水制备氨水，避免了环境污染；采用的多相负载催化剂比表面积大，催化活性高。
(2)本发明提供的方法中采用了新型的多相负载催化剂，该催化剂性能稳定，可以进行长时间反应，催化效率高。
(3)本发明提供的方法为浆态床进行操作，反应流程简单,降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例提供的连续化制备三乙胺的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中。其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到160℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比为乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在160℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例2
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到170℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在170℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例3
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到180℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在180℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例4
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。l。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到200℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在200℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例5
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。l。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例6
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到230℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在230℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施7
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝1：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为4.5mol％。
在210℃，8.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例8
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝1：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为7.5mol％。
在210℃，8.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例9
将5ml18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝2：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.2h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例10
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝2：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.4h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例11
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝2：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.6h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例12
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例13
将5ml 20％Ni-2.0％Ru-1.0％Re/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例14
将5ml 15％Ni-1.50％Co-1.0％Ru/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将乙醇/氨＝4：1(摩尔比)的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例15
将5ml 18％Ni-2.0％Co-1.0％Re/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。直径为20mm，高度为1500mm，容积约470ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例16
将5ml 15％Ni-1.0％Ru-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例17
将5ml 18％Ni-2.0％Re-1.0％Cu/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
实施例18
将5ml 16％Ni-1.5％Ir-1.0％Co/Al203的多相负载催化剂填充在装入浆态床反应器中,其中，浆态床反应器的直径为10mm，高度为800mm，容积约6.3ml。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T＝440℃；压力P＝常压，气体体积空速GHSV＝2000h-1,还原时间为4小时。
反应器内温度自然降温到210℃时，升压至5MPa，系统稳定后，将摩尔比乙醇：氨＝3：1的液体经进料泵打入反应器，乙醇的进料的体积空速为0.3h-1，H2在反应体系中的含量为2.5mol％。
在210℃，5.0MPa下发生临氢氨化还原反应，未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；
未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到三乙胺，反应时间24h，取样分析。HP-5毛细管色谱柱，FID检测器定量分析，反应结果见表1。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (7)
1.一种连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：所述的方法采用连续化制备三乙胺的装置，所述的连续化制备三乙胺的装置包括混合器、反应器、气液分离罐、氢氨循环压缩机、脱氨塔、六级精馏塔；所述的混合器的出口与所述的反应器入相连，所述的反应器的出口与所述的气液分离罐的入口相连，所述的气液分离罐的液相出口与所述的脱氨塔的入口相连，所述的气液分离罐气相出口与所述的脱氨塔的入口相连；所述的脱氨塔的出口与多级精制塔的入口相连；
所述的方法，步骤如下：S1.将多相催化剂进行氢化活化，制得氢化活化后的多相催化剂，装入反应器中段；S2.将液氨和乙醇经进料泵送入混合器混合后进入反应器，将氢气进行增压后注入反应器，将反应器升温，进行临氢氨化还原反应，制得反应液和未反应的氢气；S3.未反应的氢气和反应液在气液分离罐进行气液分离，未反应的氢气增压后循环回用，反应液送入脱氨塔脱氨，制得脱氨后的反应液和未反应完的氨；S4.未反应完的氨经氨冷凝后继续回用，脱氨后的反应液进入六级精馏塔进行分离，制得的二乙胺和乙醇返回到混合器继续回用，还得到所述的三乙胺；
所述的多相催化剂由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Ni，所述的助剂为Co、Ir、Cu、Ru、Re的金属单质或其氧化物中的一种或多种；所述的载体为Si02或Al203；
步骤S2中，所述的升温为升温至200-230℃；所述的反应器中乙醇和氨的摩尔比3-4：1。
2.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氢化活化为在440℃、常压、体积空速2000h-1的氢气流条件下还原4h。
3.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的氢化活化后的多相催化剂的粒度为1-10mm。
4.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的临氢氨化还原反应的压力为1.0-10.0MPa。
5.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的反应器中氢气含量为反应体系的摩尔百分含量的1-20％。
6.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：步骤S2中，所述的乙醇的进料的体积空速为0.1-1.0h-1。
7.根据权利要求1所述的连续化制备三乙胺的方法，其特征在于：所述的反应器为固定床反应器或浆态床反应器。
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| GR01 | Patent grant | ||
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