CN102872893A - 甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂、制备方法及应用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂、制备方法及应用工艺，属于化工技术领域。其催化剂的组成含有90%～99%的无水碳酸钠和1%～10%的氧化锌，制备方法是机械混合研磨法。制备的催化剂用于甲醇脱氢制备无水甲醛的工艺条件是：反应温度600℃～700℃；反应压力为常压；进料为甲醇和氮气混合物，其甲醇的质量分数为0.18～0.20；进料的质量空速为4.2～10.0h-1。在最佳反应条件下，甲醇转化率达到57.62%，甲醛的选择性达到77.84%。纯碳酸钠作为催化剂时，其反应温度较高，通常高于700℃，本发明的催化剂优点是其反应温度明显降低，且同时保持比较高甲醇转化率和甲醛的选择性。

Description

甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂、制备方法及应用工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂及其制备方法和反应工艺。
 
背景技术
甲醛是化学工业的重要基础原料，它的用途极为广泛，甲醛的工业合成方法含有大量的水，需要经过较为复杂的分离方法才能得到具有重要应用价值的无水甲醛。工业上生产无水甲醛通常采用两步法：首先将甲醇氧化(铁-钼法)或氧化脱氢(银法)，生成含水量高达50％以上的甲醛水溶液，然后再用减压蒸馏或溶剂共沸的工艺来浓缩甲醛，而由于甲醛水溶液蒸汽压很低，且相对理想溶液呈一定的负偏差而形成共沸体系，因而在实际操作中，脱水分离效果不佳、耗能巨大，生产成本高。从经济效益和工艺过程考虑，若能由甲醇直接脱氢制备无水甲醛，则能避免氧化法的缺点，产物甲醛与副产物氢气很容易分离，不仅能得到优质氢气而且避免了甲醛水溶液的分离操作，简化了工艺路线，是今后制备无水甲醛的方向，但是甲醇直接脱氢生产无水甲醛，至今未见工业化生产，催化剂的选择是这一新型工艺路线的关键。
已有的专利报道有由铜、银、硅组成的催化剂（特公昭41-11853）、熔融的锌、钾、铟、或铝或这些金属的合金（特公昭47-19251）、含碳的熔融状锌或含锌的合金（特公昭48-97808）以及由铜、锌、硒组成的催化剂（特公昭52-215）等，但是这些方法得到的催化剂大都寿命短、反应活性低，没有工业应用价值。而由铜、锌、硫磺组成的催化剂（特公昭51-1407）以及由铜、锌组成的催化剂，供给气态硫化物进行甲醇脱氢（特公昭51-76209），在反应生成物或排出气体中混入硫，由于环境污染等问题而限制了其工业应用。一种含钠催化剂的使用使甲醛得率提高到70%（Appl.Catal.A:Gen.,2001(213)203），但由于其催化剂寿命及再生等问题而使其工业化应用受到限制。日本专利（特公昭60-89441）报道的Ag-SiO2-ZnO催化剂得到了69.4%的甲醇转化率和51.8%的甲醛得率，该催化剂的主要缺陷是表面碱性中心的存在导致副产物CO的生成而使催化剂对甲醛的选择性偏低。中国专利CN200310108127.7及CN200310108720.1采用溶胶-凝胶法（SOL-GEL法）制备的Ag-SiO2-MgO-Al2O3、Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高达95.6%，因其反应温度以及催化剂寿命和再生等问题而限制了它的工业化应用。
在已经研究过的催化剂中，碳酸钠被证明是一种对甲醇脱氢制备无水甲醛很有效的催化剂，而单纯采用碳酸钠，其反应温度高达700℃或以上。本发明以无水碳酸钠为主要活性组分，加入氧化锌为助催化剂，得到的催化剂使甲醇脱氢制无水甲醛的反应温度降低至630℃～650℃，为实现甲醇制备无水甲醛过程的工业化奠定了基础。
 
发明内容
本发明的内容是提供一种以碳酸钠为活性组份，氧化锌为助剂的甲醇脱氢制无水甲醛新型催化剂的制备方法，以解决采用单纯碳酸钠存在反应温度过高的问题。
本发明的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，由质量百分数为90%～99%无水碳酸钠，和质量百分数为的1%～10%氧化锌组成。
上述催化剂的制备方法，将上述比例的无水碳酸钠和氧化锌两种组分机械混合研磨均匀后压片、破碎、筛分即得催化剂产品。
上述催化剂的应用工艺：采用连续流动常压石英管固定床反应器，反应温度为600℃～700℃；反应器进料为氮气和甲醇蒸汽，其中甲醇的质量分数为0.18～0.20。石英管反应器内径为9mm，催化剂用量0.6g，甲醇液体进料量为0.6 mL·h-1～1.5mL·h-1，氮气(25～30℃)进料量为1800～4200mL·h-1，进料的质量空速为4.2～10.0 h-1。
纯碳酸钠作为催化剂时，其反应温度较高，通常高于700℃，本发明的催化剂优点是其反应温度明显降低，且同时保持比较高甲醇转化率和甲醛的选择性。
 
具体实施方式
实施例1
   以无水碳酸钠（分析纯）为活性组分、氧化锌（分析纯）为助剂，配料组成（质量%）为：碳酸钠90%、氧化锌10%。各称取无水碳酸钠9g、氧化锌1g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后压片（压片机压力15MPa）、破碎、筛分，取40～80目得产品，编号1#催化剂。
实施例2
按照实施例1的工艺方法，各称取无水碳酸钠9.5g、氧化锌0.5g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后压片（压片机压力15MPa）、破碎、筛分，取40～80目得产品。其配料组成（质量%）：碳酸钠95%、氧化锌5%，编号2#催化剂。
实施例3
按照实施例1的工艺方法，各称取无水碳酸钠9.8 g、氧化锌0.2g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后压片（压片机压力15MPa）、破碎、筛分，取40～80目得产品。其配料组成（质量%）：碳酸钠98%、氧化锌2%，编号3#催化剂。
实施例4
按照实施例1的工艺方法，各称取无水碳酸钠9.9 g、氧化锌0.1g，将这两种组分机械混合后，在研钵内研磨约6h至均匀混合后压片（压片机压力15MPa）、破碎、筛分，取40～80目得产品。其配料组成（质量%）：碳酸钠99%、氧化锌1%，编号4#催化剂。
实施例5
采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。反应器是一内径为9mm的石英管，称取1#催化剂0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30 mL·min-1）在600℃下活化1.5h；将炉温调节至反应温度630℃，由泵通入甲醇液体(1.0mL·h-1)，汽化后和通入的氮气(3000 mL·h-1)混合进入反应器，其中甲醇的质量分数为0.19，进料的质量空速为7.0 h-1。2#催化剂也采用同样条件进行反应，甲醇脱氢产物由气相色谱分析。1# 和2#催化剂的反应结果见表1。
表1  1#和2#催化剂在630℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性
催化剂编号 温度（℃） 质量空速h-1 甲醇转化率% 甲醛选择性%
1# 630 7.0 59.21 70.62
2# 630 7.0 58.14 74.46
实施例6
采用实施例5的同样反应器，称取3#催化剂0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30 mL·min-1）在600℃下活化1.5h；将炉温调节至反应温度650℃，由泵通入甲醇液体(1.0mL·h-1)，汽化后和通入的氮气(3000 mL·h-1)混合进入反应器，其中甲醇的质量分数为0.19，进料的质量空速为7.0 h-1。4#催化剂也采用同样条件进行反应，甲醇脱氢产物由气相色谱分析。3# 和4#催化剂的反应结果见表2。
表2  3#和4#催化剂在650℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性
催化剂编号 温度（℃） 质量空速h-1 甲醇转化率% 甲醛选择性%
3# 650 7.0 57.62 77.84
4# 650 7.0 53.26 75.37
实施例7
采用实施例5的同样反应器，称取3#催化剂0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30 mL·min-1）在600℃下活化1.5h；保持反应温度600℃，由泵通入甲醇液体(0.6mL·h-1)，汽化后和通入的氮气(1800 mL·h-1)混合进入反应器，其中甲醇的质量分数为0.19，进料的质量空速为4.2 h-1。反应结果见表3。
表3  3#催化剂在600℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性
催化剂编号 温度（℃） 质量空速h-1 甲醇转化率% 甲醛选择性%
3# 600 4.2 39.78 75.68
实施例8
采用实施例5的同样反应器，称取2#催化剂0.6g，置于反应管恒温段，通氮气（30 mL·min-1）在600℃下活化1.5h；将炉温调节至反应温度700℃，由泵通入甲醇液体(1.5mL·h-1)，汽化后和通入的氮气(4200 mL·h-1)混合进入反应器，其中甲醇的质量分数为0.20，进料的质量空速为10.0 h-1。反应结果见表4。
表4  2#催化剂在600℃对甲醇脱氢制甲醛的催化活性
催化剂编号 温度（℃） 质量空速h-1 甲醇转化率% 甲醛选择性%
2# 700 10.0 62.35 65.35

Claims (3)

1.甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，其特征在于由质量百分数为90%～99%无水碳酸钠，和质量百分数为的1%～10%氧化锌组成。
2.权利要求1所述的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂上述催化剂的制备方法，其特征在于将无水碳酸钠和氧化锌两种组分机械混合研磨均匀后压片、破碎、筛分即得催化剂产品。
3.权利要求1所述的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂上述催化剂的应用工艺：采用连续流动常压固定床石英管反应器，反应温度为600℃～700℃；反应器进料为氮气和甲醇液体，其中甲醇的质量分数为0.18～0.20；石英管反应器内径为9mm，催化剂用量0.6g，甲醇液体进料量为0.6 mL·h-1～1.5mL·h-1， 25～30℃的氮气进料量为1800～4200mL·h-1，进料的质量空速为4.2～10.0 h-1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106345460A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 山东清大银光金属海绵新材料有限责任公司 一种海绵结构型甲醇空气氧化复合催化材料的制备方法
CN114605249A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB596758A (en) * 1945-08-02 1948-01-09 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to dehydrogenation catalysts
GB801880A (en) * 1956-05-04 1958-09-24 Exxon Research Engineering Co Process for preparing methyl ethyl ketone from secondary butanol
CN101147872A (zh) * 2007-10-27 2008-03-26 太原理工大学 甲醇脱氢制无水甲醛工业催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB596758A (en) * 1945-08-02 1948-01-09 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to dehydrogenation catalysts
GB801880A (en) * 1956-05-04 1958-09-24 Exxon Research Engineering Co Process for preparing methyl ethyl ketone from secondary butanol
CN101147872A (zh) * 2007-10-27 2008-03-26 太原理工大学 甲醇脱氢制无水甲醛工业催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙晓宇等: "《以Cu-ZnO/SiO2作催化剂在甲醇脱氢制甲酸甲酯反应中ZnO的助催化作用》", 《复旦学报（自然科学版）》 *
杨怀旺等: "《甲醇脱氢制甲醛反应碳酸钠催化性能的研究》", 《天然气化工》 *
邝生鲁等: "《甲醇催化脱氢合成无水甲醛》", 《现代化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106345460A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 山东清大银光金属海绵新材料有限责任公司 一种海绵结构型甲醇空气氧化复合催化材料的制备方法
CN114605249A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法
CN114605249B (zh) * 2020-12-09 2023-08-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法

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