CN106345460A - 一种海绵结构型甲醇空气氧化复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于甲醇空气氧化法高产率制备甲醛的海绵结构型甲醇空气氧化Pt‑Ag‑C60复合催化材料的制备方法，该制备方法具体由下述过程组成：(1)聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型导电化处理过程；(2)海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积过程；(3)聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型去除过程；(4)海绵结构型Pt‑Ag‑C60复合催化材料基体表面Ag局部浸蚀过程。根据本发明制备的新型Pt‑Ag‑C60复合催化材料在甲醇空气氧化法制备甲醛工艺过程中显示出优异的催化活性与优良的催化选择性，可有效抑制甲醇制备甲醛过程中的副反应，显著提高甲醛产率。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇空气氧化催化材料制备技术领域，特别是一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法。
背景技术
甲醛是生产尿醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乌洛托品、多聚甲醛、二苯基甲烷二异氰酸酯、吡啶的重要有机化工原料，其市场需求很大。甲醇空气氧化法是工业上大规模制备甲醛的重要方法，可采用银作为催化剂使甲醇氧化脱氢生成甲醛，然而银催化氧化甲醇制备甲醛过程中会产生HCOOH、CO、CO2、HCOOCH3等副产物以及会剩余未反应的甲醇，其甲醛产率有待进一步提高。因此，研发适用于甲醇空气氧化法高产率制备甲醛技术的新型高效催化材料具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，所制备的新型Pt-Ag-C60复合催化材料具有优异的催化活性与优良的催化选择性，可有效抑制甲醇制备甲醛过程中的副反应，显著提高甲醛产率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，由以下步骤组成:
S1.聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型导电化处理；
S2.海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积；
S3.聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的去除；
S4.海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体表面Ag的局部浸蚀。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体为：
将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经1～6小时干燥，干燥温度为35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
作为进一步的优选实施方案，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉10～30％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯酰胺4～16％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体为：
将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、纳米铂粉、纳米富勒烯C60粉、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在160～450mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5～3小时。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银280～520g/L、硝酸5～20mL/L、维生素B3 30～110g/L、铂粉30～70g/L、纳米富勒烯C60粉20～90g/L、氢氧化钠5～30g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S3具体为：
待海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至180～400℃，保温5～20分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S4具体为：
将质量百分比浓度为69％的硝酸、质量百分比浓度为38％的乙酸、碳酸氢钠依次加入到去离子水中，形成浸蚀液；将经步骤S3处理后的初级海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料浸入浸蚀液中，在45℃恒温下浸蚀5～12分钟，以达到局部浸蚀海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体表面Ag的目的，从而最终获得海绵结构型Pt～Ag～C60复合催化材料。
作为进一步的优选实施方案，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氢钠5～60g/L。
本发明的积极效果：根据本发明制备方法制备的催化材料，其海绵结构银具有高比表面积、高导热性及高韧性，可以有效地提高银对甲醇氧化法制备甲醛的催化性能，且其金属Pt与甲醇分子接触时Pt与H形成较强化学键，对甲醇脱氢氧化具有显著催化作用；此外，富勒烯C60作为球形碳原子分子，具有很强的参与氢原子转移反应的能力，在诸多有机反应方面呈现独特的催化性能，本发明结合了海绵结构型金属银的特点和Pt及富勒烯C60独特的催化作用，所制备的该新型Pt-Ag-C60复合催化材料具有优异的催化活性与优良的催化选择性，可有效抑制甲醇制备甲醛过程中的副反应，显著提高甲醛产率。
附图说明
图1是本发明所述海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，由以下制备步骤组成：
①将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉10～30％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯酰胺4～16％，其余为去离子水；将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经1～6小时干燥，干燥温度为35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
②将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、纳米铂粉、纳米富勒烯C60粉、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银280～520g/L、硝酸5～20mL/L、维生素B3 30～110g/L、铂粉30～70g/L、纳米富勒烯C60粉20～90g/L、氢氧化钠5～30g/L；以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在160～450mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5～3小时。
③待海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至180～400℃，保温5～20分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型。
④将质量百分比浓度为69％的硝酸、质量百分比浓度为38％的乙酸、碳酸氢钠依次加入到去离子水中，形成浸蚀液，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氢钠5～60g/L；将经步骤S3处理后的初级海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料浸入浸蚀液中，在45℃恒温下浸蚀5～12分钟，以达到局部浸蚀海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体表面Ag的目的，从而最终获得海绵结构型Pt～Ag～C60复合催化材料。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种海绵结构型金属Ag催化材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉25％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余为去离子水；将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经3小时干燥，干燥温度为35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
②将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银490g/L、硝酸11mL/L、维生素B3 45～110g/L、氢氧化钠13g/L；以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积3小时。
③待海绵结构型金属Ag电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至400℃，保温15分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型，从而获得海绵结构型金属Ag催化材料。
在甲醇进料体积分数为85％、进料速率为0.8mL/min及反应温度为600℃的条件下，以制得的海绵结构型金属Ag作为催化剂，测得甲醇空气氧化法制备甲醛的产率为76.4％。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag复合催化材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉25％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余为去离子水；将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经3小时干燥，干燥温度为35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
②将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、纳米铂粉、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银490g/L、硝酸11mL/L、维生素B3 45～110g/L、纳米铂粉68g/L、氢氧化钠13g/L；以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积3小时。
③待海绵结构型Ag/Pt复合电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至400℃，保温18分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型。
④将质量百分比浓度为69％的硝酸、质量比浓度为38％的乙酸、碳酸氢钠依次加入到去离子水中，形成浸蚀液，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氢钠20g/L；将经上一步骤处理后的初级海绵结构型Pt-Ag复合催化材料浸入浸蚀液中，在45℃恒温下浸蚀6分钟，以达到局部浸蚀海绵结构型Pt-Ag-复合催化材料基体表面Ag的目的，从而最终获得海绵结构型Pt～Ag复合催化材料。
在甲醇进料体积分数为85％、进料速率为0.8mL/min及反应温度为600℃的条件下，以制得的海绵结构型Pt～Ag复合材料作为催化剂，测得甲醇空气氧化法制备甲醛的产率为81.7％。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉25％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余为去离子水；将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经3小时干燥，干燥温度为35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
②将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、纳米铂粉、纳米富勒烯C60粉、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银490g/L、硝酸11mL/L、维生素B3 45～110g/L、纳米铂粉68g/L、纳米富勒烯C60粉82g/L、氢氧化钠13g/L；以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在430mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积3小时。
③待海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至400℃，保温20分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型。
④将质量比浓度为69％的硝酸、质量百分比浓度为38％的乙酸、碳酸氢钠依次加入到去离子水中，形成浸蚀液，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氢钠20g/L；将经上一步骤处理后的初级海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料浸入浸蚀液中，在45℃恒温下浸蚀5分钟，达到局部浸蚀海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体Ag的目的，从而获得海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料。
在甲醇进料体积分数为85％、进料速率为0.8mL/min及反应温度为600℃的条件下，以制得的海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料作为催化剂，测得甲醇空气氧化法制备甲醛的产率为89.6％。
显然，依据本发明方法制备的海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料具有优异的催化活性与优良的催化选择性，可有效抑制甲醇制备甲醛过程中的副反应，显著提高甲醛产率。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成:
S1.聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型导电化处理；
S2.海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积；
S3.聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的去除；
S4.海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体表面Ag的局部浸蚀。
2.根据权利要求1所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
将纳米银粉、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去离子水混合均匀以形成导电浆料，将聚乙烯醇/海藻酸钠海绵在导电浆料中充分浸润后，在干燥箱内经1～6小时干燥，干燥温度为35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型的导电化处理。
3.根据权利要求2所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米银粉10～30％、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯酰胺4～16％，其余为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
将浓度为分析纯的乙酸银、质量百分比浓度为69％的硝酸、维生素B3、纳米铂粉、纳米富勒烯C60粉、氢氧化钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，以导电化处理的聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型为阴极、金属铂为阳极，在160～450mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5～3小时。
5.根据权利要求4所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙酸银280～520g/L、硝酸5～20mL/L、维生素B3 30～110g/L、铂粉30～70g/L、纳米富勒烯C60粉20～90g/L、氢氧化钠5～30g/L。
6.根据权利要求1所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
待海绵结构型Ag/Pt/C60复合电沉积过程步骤完成后，将其装入马弗炉中加温至180～400℃，保温5～20分钟以去除聚乙烯醇/海藻酸钠海绵模型。
7.根据权利要求1所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
将质量百分比浓度为69％的硝酸、质量百分比浓度为38％的乙酸、碳酸氢钠依次加入到去离子水中，形成浸蚀液；将经步骤S3处理后的初级海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料浸入浸蚀液中，在45℃恒温下浸蚀5～12分钟，以达到局部浸蚀海绵结构型Pt-Ag-C60复合催化材料基体表面Ag的目的，从而最终获得海绵结构型Pt～Ag～C60复合催化材料。
8.根据权利要求7所述的一种海绵结构型甲醇空气氧化Pt-Ag-C60复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述浸蚀液中各组分浓度分别为：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氢钠5～60g/L。
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