CN106925771B - 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 - Google Patents
超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106925771B CN106925771B CN201710148338.5A CN201710148338A CN106925771B CN 106925771 B CN106925771 B CN 106925771B CN 201710148338 A CN201710148338 A CN 201710148338A CN 106925771 B CN106925771 B CN 106925771B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ptrh
- preparation
- fine
- ultra
- nano wire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910019017 PtRh Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- -1 alkyl dimethyl ammonium bromide Chemical compound 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了超细PtRh纳米线，Rh原子均匀地掺杂在Pt超细纳米线中。本发明还公开了上述超细PtRh纳米线的制备方法。本发明还公开了一种PtRh/C金属纳米催化剂。本发明还公开了上述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法。本发明还公开了上述PtRh/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。本发明所得纳米晶体尺寸均一，分散性好，稳定性好，并且具有较高的催化反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米催化剂技术领域，尤其涉及超细PtRh纳米线及其制备方法，和PtRh/C金属纳米催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着全球经济的发展，人类对能源的需求与日俱增。化石能源是人类目前主要的能源来源，而大量化石能源的使用，造成了能源短缺问题及一系列的环境问题。因此，开发清洁能源刻不容缓。近年来，质子交换膜燃料电池受到各国科学家们的广泛关注。它是一种可以直接将化学能转化为电能的发电装置，具有功率密度大、能量转化效率高、绿色环保、结构简单等优点。其常用的阴极氧还原催化剂为碳载铂，其中金属铂的催化活性相对较高，但是碳载铂的稳定性有待提高，因此在限制了质子交换膜燃料电池的发展。经对现有相关材料的检索发现，设计催化剂结构及金属参杂能显著提高催化剂的稳定性和催化性能。例如，《美国化学会会志》(Journal of the American Chemical Society,132,14364,2010)报道了在AuNi0.5Fe核上生长少量原子层Pt的方法，成功地提高了催化剂的催化性能和稳定性。《德国应用化学杂志》(Angewandte chemie-international edition，46,4060，2007)报道了生长Pt纳米管和PtPd纳米管的方法，显著提高了催化剂的稳定性。到目前为止，尚未有人报导出快速制备Pt超细纳米线参杂少量Rh的方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了超细PtRh纳米线及其制备方法、PtRh/C金属纳米催化剂及其制备方法、应用，其在阴极氧还原反应中具有高活性和高稳定性，从而发挥其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的催化优势并发掘出更广阔的应用潜能。
本发明提出的超细PtRh纳米线，Rh原子均匀地掺杂在Pt超细纳米线中。
优选地，Pt超细纳米线具有一维结构。
优选地，Rh元素与Pt元素的质量比为0.7～0.9：14～15。
本发明还提出的上述超细PtRh纳米线的制备方法，依次将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和双十二烷基二甲基溴化铵加入油胺中进行超声处理得到混合溶液；向混合液中加入羰基钨，升温进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到超细PtRh纳米线。
优选地，乙酰丙酮铂和油胺的质量体积比(mg/mL)为28～30：4.8～5.2，乙酰丙酮铑和油胺的质量体积比(mg/mL)为2.7～3.5：4.8～5.2，双十二烷基二甲基溴化铵和油胺的质量体积比(mg/mL)为85～95：4.8～5.2，羰基钨和油胺的质量体积比(mg/mL)为9～11：4.8～5.2。
优选地，乙酰丙酮铂和油胺的质量体积比(mg/mL)为28.8：5，乙酰丙酮铑和油胺的质量体积比(mg/mL)为3.2：5，双十二烷基二甲基溴化铵和油胺的质量体积比(mg/mL)为90：5，羰基钨和油胺的质量体积比(mg/mL)为10：5。
优选地，超声处理的时间为0.4～0.6h，优选为0.5h。
优选地，高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1.5h～2.5h。
优选地，高温反应的温度为180℃，高温反应的时间为2h。
优选地，干燥的温度为75～85℃，优选为80℃。
优选地，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤3次。
优选地，离心分离的转速为15000～16000转/min，离心分离的时间为5～7min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，非极性溶剂为己烷。
本发明还提出的一种PtRh/C金属纳米催化剂，其为炭黑的表面负载有上述超细PtRh纳米线，其中Pt的质量分数为20％。
本发明还提出的上述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，将含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液缓慢注入炭黑的己烷溶液中得到溶液A，超声处理，清洗，干燥得到PtRh/C金属纳米催化剂。
优选地，含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液中，Pt元素的浓度为0.5～1.5mg/mL，优选为1mg/mL。
优选地，炭黑的己烷溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL，优选为1mg/mL。
优选地，溶液A中，Pt元素与炭黑的质量比为0.195～0.204：0.8，优选为0.2：0.8。
优选地，超声时间为2～4h，优选为3h。
优选地，干燥温度为70～90℃，优选为80℃。
优选地，清洗的具体操作如下：将超声处理后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次。
优选地，离心转速为15000～16000转/min，离心的时间为7～10min。
优选地，超声洗涤时间为1～2min。
优选地，极性溶剂为乙醇。
本发明还提出的上述PtRh/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。
上述Pt为铂元素，Rh为铑元素，C为炭黑。
本发明将Rh原子均匀地参杂在一维的Pt超细纳米线中，构建出一种PtRh/C金属纳米催化剂，既成功合成了一维材料，提高了催化剂的原子利用率；又基于Rh原子在Pt纳米线中的高分散性而具有较强的金属相互作用，使所得PtRh/C纳米催化剂在在阴极氧还原反应中具有很高的催化活性和催化稳定性。
将本发明所得PtRh/C金属纳米催化剂与美国JohnsonMattney公司生产的商用催化剂Pt/C进行对比，本发明的PtRh/C金属纳米催化剂的质量活性提高了约8倍，面积活性提高了约5倍，而且稳定性显著提高。因此，在质子交换膜燃料电池催化技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4所得超细PtRh纳米线的透射电子显微镜像。
图2为本发明实施例4所得超细PtRh纳米线的高倍透射电子显微镜像。
图3为本发明实施例4所得超细PtRh纳米线的原子分辨率扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图4为本发明实施例4所得单个超细PtRh纳米线的扫描透射电子显微镜-元素线扫描。
图5为本发明实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂的透射电子显微镜像。
图6为本发明实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂与对比样品在电位为0.9V时的质量活性图。
图7为本发明实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂与对比样品在电位为0.9V时的面积活性图。
图8为本发明实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂与对比样品在电位为0.9V时的稳定性图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种超细PtRh纳米线的制备方法，依次将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和双十二烷基二甲基溴化铵加入油胺中进行超声处理得到混合溶液；向混合液中加入羰基钨，升温进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到超细PtRh纳米线。
本发明提出的一种PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，将含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液缓慢注入炭黑的己烷溶液中得到溶液A，超声处理，清洗，干燥得到PtRh/C金属纳米催化剂。
实施例2
本发明提出的一种超细PtRh纳米线的制备方法，依次将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和双十二烷基二甲基溴化铵加入油胺中超声处理0.4h得到混合溶液，乙酰丙酮铂和油胺的质量体积比(mg/mL)为30：4.8，乙酰丙酮铑和油胺的质量体积比(mg/mL)为3.5：4.8，双十二烷基二甲基溴化铵和油胺的质量体积比(mg/mL)为95：4.8；向混合液中加入羰基钨，羰基钨和油胺的质量体积比(mg/mL)为11：4.8，升温进行高温反应，高温反应的温度为185℃，高温反应的时间为1.5hh，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为16000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次，85℃干燥得到超细PtRh纳米线。
本发明提出的一种PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，将含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液缓慢注入浓度为0.5mg/mL的炭黑的己烷溶液中得到溶液A，含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液中Pt元素的浓度为1.5mg/mL，溶液A中Pt元素与炭黑的质量比为0.195：0.8，超声处理4h，将超声处理后物料进行离心分离，离心转速为15000转/min，离心的时间为10min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次，70℃干燥得到Pt质量分数为20％的PtRh/C金属纳米催化剂。
实施例3
本发明提出的一种超细PtRh纳米线的制备方法，依次将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和双十二烷基二甲基溴化铵加入油胺中超声处理0.6h得到混合溶液，乙酰丙酮铂和油胺的质量体积比(mg/mL)为28：5.2，乙酰丙酮铑和油胺的质量体积比(mg/mL)为2.7：5.2，双十二烷基二甲基溴化铵和油胺的质量体积比(mg/mL)为85：5.2；向混合液中加入羰基钨，羰基钨和油胺的质量体积比(mg/mL)为9：5.2，升温进行高温反应，高温反应的温度为175℃，高温反应的时间为2.5h，冷却至室温，将冷却至室温后物料进行离心分离，离心分离的转速为15000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤1min，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次，75℃干燥得到超细PtRh纳米线。
本发明提出的一种PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，将含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液缓慢注入浓度为1.5mg/mL的炭黑的己烷溶液中得到溶液A，含上述超细PtRh纳米线的己烷溶液中Pt元素的浓度为0.5mg/mL，溶液A中Pt元素与炭黑的质量比为0.204：0.8，超声处理2h，将超声处理后物料进行离心分离，离心转速为16000转/min，离心的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次，90℃干燥得到Pt质量分数为20％的PtRh/C金属纳米催化剂。
实施例4
本发明提出的一种超细PtRh纳米线的制备方法，依次将28.8mg乙酰丙酮铂、3.2mg乙酰丙酮铑和90mg双十二烷基二甲基溴化铵加入至5mL油胺中，超声处理0.5h得到混合溶液；向混合溶液中加入10mg羰基钨，升温至180℃进行高温反应2h，冷却至室温，以15000转/min的转速离心分离6min，将固体物料加入己烷中超声洗涤1.5min，再以15000转/min的转速离心分离6min，接着将固体物料加入己烷中，超声洗涤1.5min，然后置于烘箱中，80℃干燥得到超细PtRh纳米线。
本发明提出的一种PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，将上述超细PtRh纳米线溶于14.3mL己烷中得到Pt元素浓度为1mg/mL的超细PtRh纳米线的己烷溶液，将超细PtRh纳米线的己烷溶液注入57mL浓度为1mg/ml炭黑己烷溶液中，超声处理3h，接着以15000转/min的转速离心分离6min，将固体物料加入乙醇中超声洗涤1.5min，再以15000转/min的转速离心分离6min，将固体物料加入乙醇中，超声洗涤1.5min，然后置于烘箱中，80℃干燥得到PtRh/C金属纳米催化剂，其中Pt的质量分数为20％。
采用实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂对质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的电催化性能进行测试与比较：
取5mg实施例4所得PtRh/C金属纳米催化剂溶于1mL水与乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比是1：3)中，超声处理1h形成糊状物后，取一定量滴加到玻碳电极表面，晾干后再滴加15μL质量分数为0.05％的Nafion溶液，干燥后做为工作电极，在0.1mol/L的高氯酸溶液中测定它对氧气还原反应的催化活性。
在高氯酸溶液中不断通入氧气，扫描速度为10mV/s，电极转速为16000转/min，所得催化数据如图6-8所示。如图6所示，在电位为0.9V时PtRh/C金属纳米催化剂所达到的质量活性为1.41A/mg，而商用Pt/C催化剂的质量活性仅为0.181A/mg。本发明的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提升约8倍。
如图7所示，PtRh/C金属纳米催化剂的面积活性比商用Pt/C催化剂了提高了约5.5倍。
如图8所示，在电位为0.9V时，商用催化剂Pt/C的质量活性在扫描过10000圈后降低了49％，而本发明的质量活性只降低了8％，稳定性显著提高，充分显示出了PtRh/C金属纳米催化剂在阴极氧还原反应中的优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，依次将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和双十二烷基二甲基溴化铵加入油胺中进行超声处理得到混合溶液；向混合液中加入羰基钨，升温进行高温反应，冷却至室温，清洗，干燥得到超细PtRh纳米线；
高温反应的温度为175～185℃，高温反应的时间为1.5h～2.5h。
2.根据权利要求1所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，所述超细PtRh纳米线中Rh原子均匀地掺杂在Pt超细纳米线中。
3.根据权利要求2所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，Rh元素与Pt元素的质量比为0.7～0.9：14～15。
4.根据权利要求1所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮铂和油胺的质量体积比以mg/mL计为28～30：4.8～5.2，乙酰丙酮铑和油胺的质量体积比以mg/mL计为2.7～3.5：4.8～5.2，双十二烷基二甲基溴化铵和油胺的质量体积比以mg/mL计为85～95：4.8～5.2，羰基钨和油胺的质量体积比以mg/mL计为9～11：4.8～5.2。
5.根据权利要求4所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，超声处理的时间为0.4～0.6h。
6.根据权利要求4所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，干燥的温度为75～85℃。
7.根据权利要求1或4所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，清洗的具体操作如下：将冷却至室温后物料进行离心分离，将离心所得产物用非极性溶剂进行超声洗涤，然后重复上述离心分离和超声洗涤3次。
8.根据权利要求7所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，离心分离的转速为15000～16000转/min，离心分离的时间为5～7min。
9.根据权利要求7所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，超声洗涤时间为1～2min。
10.根据权利要求7所述超细PtRh纳米线的制备方法，其特征在于，非极性溶剂为己烷。
11.一种PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，将含权利要求1-10任一项所述超细PtRh纳米线的制备方法制得的超细PtRh纳米线己烷溶液缓慢注入炭黑的己烷溶液中得到溶液A，超声处理，清洗，干燥得到PtRh/C金属纳米催化剂。
12.根据权利要求11所述的PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述PtRh/C金属纳米催化剂中，Pt的质量分数为20％。
13.根据权利要求11所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述超细PtRh纳米线的己烷溶液中，Pt元素的浓度为0.5～1.5mg/mL。
14.根据权利要求11所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，炭黑的己烷溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
15.根据权利要求11所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A中，Pt元素与炭黑的质量比为0.195～0.204：0.8。
16.根据权利要求11所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，超声时间为2～4h。
17.根据权利要求11所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为70～90℃。
18.根据权利要求11-17任一项所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，清洗的具体操作如下：将超声处理后物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，重复上述离心分离和超声洗涤3次。
19.根据权利要求18所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，离心转速为15000～16000转/min，离心的时间为7～10min。
20.根据权利要求18所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，超声洗涤时间为1～2min。
21.根据权利要求18所述PtRh/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，极性溶剂为乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710148338.5A CN106925771B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710148338.5A CN106925771B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106925771A CN106925771A (zh) | 2017-07-07 |
| CN106925771B true CN106925771B (zh) | 2018-12-07 |
Family
ID=59432704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710148338.5A Active CN106925771B (zh) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106925771B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107335802B (zh) * | 2017-08-14 | 2019-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种超细铜铂合金纳米线及其制备方法 |
| CN109921046A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN108172842B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-07-28 | 燕山大学 | 三元素双层PdNi@Pt纳米线的制备方法 |
| CN111224117A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米线结构Pt合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109860641A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-06-07 | 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 | 一种燃料电池PtRh-C合金催化剂及其生产方法和应用 |
| CN110137517A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 湖南大学 | 一种用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂的金属材料及制备方法 |
| CN110635142B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-08-31 | 燕山大学 | 一种铂铑钇纳米线及其制备方法和应用 |
| CN111129514B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-01-15 | 大连理工大学 | 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用 |
| CN112692299B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-05-26 | 华侨大学 | 螺旋状铂基多元金属纳米线及其制备方法和应用 |
| CN114150342B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-13 | 西安交通大学 | 一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用 |
| CN115647382B (zh) * | 2022-12-24 | 2023-04-21 | 江苏集萃分子工程研究院有限公司 | 一种铂纳米棒的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003213311A (ja) * | 2002-01-22 | 2003-07-30 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 金属ナノ粒子の製造方法 |
| CN1674329A (zh) * | 2005-02-21 | 2005-09-28 | 武汉理工大学 | 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 |
| CN101607202A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 琳德股份有限公司 | 对苯二甲酸精制方法 |
| CN101734614A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-06-16 | 上海大学 | 金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法 |
| CN102151528A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 大连交通大学 | 一种高纯纳米材料及其制备方法 |
| CN106378153A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-08 | 河北工业大学 | 一种Pt‑Cu线状纳米催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-03-14 CN CN201710148338.5A patent/CN106925771B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003213311A (ja) * | 2002-01-22 | 2003-07-30 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 金属ナノ粒子の製造方法 |
| CN1674329A (zh) * | 2005-02-21 | 2005-09-28 | 武汉理工大学 | 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 |
| CN101607202A (zh) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 琳德股份有限公司 | 对苯二甲酸精制方法 |
| CN101734614A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-06-16 | 上海大学 | 金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法 |
| CN102151528A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 大连交通大学 | 一种高纯纳米材料及其制备方法 |
| CN106378153A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-08 | 河北工业大学 | 一种Pt‑Cu线状纳米催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Seed Displacement,Epitaxial Synthesis of Rh/Pt Bimetallic Ultrathin Nanowires for Highly Selective Oxidizing Ethanol to CO2;Qiang Yuan 等;《Chem.Mater》;20100218;第2395-2402页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106925771A (zh) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106925771B (zh) | 超细PtRh纳米线及其催化剂制备方法、应用 | |
| CN110743603B (zh) | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108736031A (zh) | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110042424B (zh) | 一种复合催化剂MXene/CNTs及其制备方法和应用 | |
| CN110721713B (zh) | 一种Mo2C催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN107394215B (zh) | 一种杂原子掺杂的功能化碳材料的制备及应用 | |
| CN109082683A (zh) | 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法 | |
| CN113522327A (zh) | 三元复合光催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN110404564B (zh) | 一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107834079B (zh) | 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法 | |
| CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
| CN109731599B (zh) | 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 | |
| CN109647536B (zh) | 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用 | |
| CN108654623A (zh) | 二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和负载该催化剂的气体扩散电极 | |
| CN105013483B (zh) | 铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法 | |
| Habibi et al. | Ni@ Pt core-shell nanoparticles as an improved electrocatalyst for ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| CN110707331A (zh) | 铜基纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101562250B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 | |
| CN109201054B (zh) | 一种自支撑型双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114990628B (zh) | 焦耳热快速合成的双功能电催化剂及其在高效水分解中的应用 | |
| CN109985642B (zh) | Ni-Te-S复合碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN104437545B (zh) | 一种NiAuPd纳米合金/石墨烯高效催化剂的制备方法及其产品 | |
| CN110858653A (zh) | 一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105470530A (zh) | 镍(ii)-1,1’-二茂铁二羧酸配合物电催化剂的制备方法 | |
| CN112850860B (zh) | 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |